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含氮有机物第十四章含氮有机化合物一基本内容1．定义和分类分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化合物，可看作烃类分子中的一或几个氢原子被各种含氮原子的官能团取代的生成物。
含氮化合物的类型很多，主要有如下类型的化合物：（1）硝基化合物：烃分子中的氢原子被-NO2取代而成的化合物，其通式为R-NO2或Ar-NO2，如硝基甲烷、硝基苯等，其中芳香族硝基化合物较为重要。
（2）胺：氨分子中的部分或全部氢原子被烃基取代而成的化合物称为胺，根据分子中氮原子上所连烃基的数目，可分为伯、仲和叔胺；根据分子中氨基的数目，可分为一元胺、二元胺和多元胺。
根据烃基的种类，可分为脂肪胺和芳香胺等。
伯、仲和叔胺的通式可表示如下：RNH2R1R2NHR1R2R3N伯胺仲胺叔胺（3）烯胺：氨基直接与双键碳原子相连（也称α,β-不饱和胺）。
烯胺分子中氮原子上有氢分子时，容易转变为亚胺；若烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，则是稳定的化合物，在合成上很有用途。
（4）重氮化合物和重氮盐：重氮化合物是分子中含有重氮基（=N≡N）的化合物。
脂肪族重氮化合物的通式为R2C=N2，如重氮甲烷CH2=N≡N；芳香族重氮化合物符合Ar-N=N-某，如苯基重氮酸C6H5-N=N-OH。
重氮盐是重氮化合物的一类，以芳香族重氮盐较为重要，可用通式Ar-N+≡N某-表示，如氯化重氮苯C6H5-N2+Cl-等。
（5）偶氮化合物：分子中含有偶氮基-N=N-，并与两个烃基相连的化合物，通式为R-N=N-R1，如偶氮苯C6H5-N=N-C6H5。
（6）叠氮化合物：叠氮化合物的通式为RN3，纯粹的叠氮化合物，特别是烷基叠氮化合物容易爆炸，但却是有用的合成中间体。
（7）肟、腙、缩氨脲和脎：醛或酮与羟胺作用生成的具有>C=N-OH 结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙(CH3)2C=N-NHC6H5；缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
第十四章含氮有机化合物[目的要求]：1、掌握硝基化合物、胺的命名和结构；2、了解硝基化合物、胺的物理性质及胺的光谱性质；3、掌握硝基化合物、胺的化学性质；4、掌握硝基化合物、胺的制备，了解苯炔的形成和结构；5、掌握芳香族重氮化反应及其重氮盐的性质，了解染料与有机化合物分子结构的关系；6、了解重排反应的类型，理解亲核重排反应。
[教学内容]：第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮和偶氮化合物第四节分子重排§14－1 硝基化合物一、分类、结构和命名通式：R—NO2 或ArNO21．分类⑴据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R—NO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。
⑶据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。
2．命名以硝基作为取代基，烃为母体。
3．结构：CH3 3.4D；RC NRCONH2酰胺C6H5NHNH2苯肼H2NNH2肼腈CH3CHCH3NO2NO2NO2H3C NO22-硝基丙烷间二硝基苯对硝基甲苯R N OR N R-R-或R NO-+R NO+二、制备1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化⑵ 脂肪族硝基化合物 2．卤代烷硝基取代三、性质1⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。
⑵ 沸点比相应的卤代烃高。
⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。
⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。
⑸ 有毒。
⑹ 比重大于1。
2．化学性质⑴ 脂肪族硝基化合物a. 互变异构和酸性b. 缩合反应c.与HNO2的反应 鉴别伯、仲、叔硝基化合物。
CH 3CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2CH 3CHCH 3NO 2R —X2+R-ONO硝基化合物亚硝酸酯O- O—X尿素DMFN O-OR+X -H 2ON—X N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物RH 2C N O RH 2COH Ⅰ硝基式Ⅱ 酸性CH 3NO 2CH 3CH 2CH 3CHCH 3NO 2PKa ：10.2 8.5 7.8R-C-NO 2R'C HO H H+OH R C NO 2HC R'OH-H 2O C C O NRR'HCH 3NO 2H C HO C NO 2CH 2OH CH 2OH HOH 2C C NH 2CH 2OHCH 2OH2C [H]+OH -3三羟甲基甲胺三羟甲基硝基甲烷NO 2H 2SO 4HNO 3d. 还原 Ⅰ．催化氢化 H 2/NiⅡ．还原剂 LiAlH 4Zn 、Sn 、Fe ）金属 +HCl ⑵ 芳香族硝基化合物a. Ⅰ、影响卤素的活性Ⅱ、影响酚羟基的酸性Ⅲ、连有—NO 2的苯甲酸易脱羧Ⅳ、邻、对位有硝基的甲苯，甲基上的H 原子具有活性b. 还原 Ⅰ、强酸性介质中Ⅱ、中性、弱酸性介质中RC H 2NO H -NO 2NONaOH α-亚硝基衍生物(兰)2NO红(溶液)Na ++兰色的α-亚硝基衍生物R 2C H NO 222NOHONO(-) 无α-HR 3CNO 2无α-H 23H 2Ni 22O +Cl NO 2Cl NO 2ClNO 2NO 2OH NO 2NO 2O 2N Cl NO 2NO 2O 2N Na 2CO 3OH NO 2OH NO 2NO 2OH NO 22O 2N OHNO 2OH PKa(25℃） 10.00 8.28 7.16 4.00 0.38COOHNO 2NO 2O 2N CO 2△NO 2NO 2O 2N CH 3NO 2NO 2CHO +H 2C NO 2NO 2CH OH -H 2O CH NO 2NO 2HC NH 2+2H 2O[H]NO 2NO NHOH NH 2[H][H]还原性：Zn 〉Fe 〉葡萄糖NO 22Fe + NaOH N NZn + NaOH氢化偶氮苯NO 22H N N H偶氮苯NO 2NaOH葡萄糖O 氧化偶氮苯NO 2NHOH Zn 粉，NH 4ClH 2O ，65℃苯胲Ⅳ、选择性还原四、重要硝基化合物1．硝基苯2．苦味酸3．TNT§14－2 胺一、 分类和命名1．分类 胺可看作氨的烃基衍生物⑴ 按烃基可分为 脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH 3上H 原子被取代的数目可分为 第一胺（伯）RNH 2 一个H 原子被取代 第二胺（仲）R 2NH 二个H 原子被取代 第三胺（叔）R 3N 三个H 原子被取代⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺 ⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱2．命名 注意：胺、氨、铵的意义⑴ 简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体CH 3NH 2甲胺 ； Me 2CHNH 2 异丙胺； Me 2NH 二甲胺 ⑵ 所连烃基不同的胺，把简单的写在前面 CH 3NH CH 2CH 3 甲乙胺 或 N —甲基乙胺 ⑶ 多烃基胺、多元胺CH 3NHCH 3 二甲胺； (CH 3)3N 三甲胺； H 2N CH 2CH 2NH 2 乙二胺 ⑷ 复杂的胺可看作烃基衍生物来命名，以烃基为母体⑸ 季铵类 季铵碱： Me 4N +OH — 氢氧化四甲铵季铵盐： [Me 3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵 Me 2N +H 2I - 碘化二甲铵二、胺的物理性质和光谱性质1．物理性质CH 3NO 2NO 2CH 3NO 2NH 2NH 2NO 2NO 2NH 2NH 2NONH 4SH邻位还原对位还原2OH NO 2NO 2O 2N HNO 3H SO CH 3CHCH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 32-氨基-4-甲基戊烷2-二乙氨基丁烷CH 3NH 2N(CH 2CH 3)22① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺伯仲叔胺的沸点差异，主要决定于它们分子间是否能形成氢键,和形成氢键能力的大小。
第十四章 含氮有机化合物● 教学基本要求1、了解芳香族硝基化合物的性质及其制法；2、掌握胺的性质及其制法；3、掌握重氮盐的性质及其在合成上的应用；4、了解偶氮化合物和偶氮染料。
● 教学重点芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。
● 教学难点芳香族硝基化合物的性质及其制法；胺的性质及其制法；重氮盐的性质及其在合成上的应用。
● 教学时数：● 教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、传统教学方法与与现代教学手段相结合；3、启发式教学。
● 教学内容第一节 硝基化合物硝基化合物是指分子中含有硝基（-NO 2）的化合物，可以看作是烃分子中的氢原子被硝基取代后得到的化合物，常用RNO 2或ArNO 2表示。
1.1 硝基化合物的结构和命名硝基是一个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。
通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。
根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp 2杂化的，它以三个sp 2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p 电子所在的p 轨道与每个氧原子的一个p 轨道形成一个共轭π键体系。
硝基化合物的分子结构可以表示如下：共振结构式：硝基化合物的命名与卤代烃相似，通常硝基作为取代基。
例如：CH 3NO 2硝基甲烷 2-硝基丙烷 对硝基苯甲酸 CH 3CHCH 3NO 2HOOC NO 22,4,6-三硝基苯酚（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲苯（T N T ） 1,3,5-三硝基苯（T N B ）1.2 硝基化合物的性质1、物理性质硝基化合物由于具有较强的极性，因此硝基化合物的熔点、沸点比相应的卤代烃高，多为高沸点的液体或固体。
多硝基化合物具有爆炸性。
液态的硝基化合物是许多有机化合物的优良溶剂，但硝基化合物有毒，它的蒸气能透过皮肤使人中毒，因此应尽量避免使用硝基化合物做溶剂。
2、化学性质①脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原：（2）酸性：脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。
CH 2N OH R R O硝基式 酸式 与硝基相连的碳原子上的氢原子（α-氢），在硝基的影响下，容易失去α-氢显酸性，能和氢氧化钠作用生成盐，这种盐的溶液酸化后生成一种不稳定的硝基甲烷异构体，具有强的酸性，称作酸式，后者缓慢的转变成较稳定的硝基式（即假酸式）。
硝基化合物的酸式-假酸式互变显然与羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构现象相似，两者主要的差别是酸式存在的时间较烯醇式要长。
(3) 与卤代烃作用：CH 3NO 2 2.RX RCH 2NO 2 (4) 与羰基化合物缩合：OH O 2N NO 22CH 3O 2N NO 2NO 2O 2N NO 2NO 2(5) Nef 反应：第一、二级脂肪族硝基烯醇式盐与硫酸作用，各自水解分别生成醛和酮，这一反应称为Nef反应。
历程：(6) TiCl3催化水解：(7) 与亚硝酸的反应（可用来区别三种硝基烷）R3CNO2无α-H，与亚硝酸不反应。
②芳香族硝基化合物的化学性质芳香族硝基化合物没有α-H，它的性质与脂肪族硝基化合物有许多不同的地方。
(1) 还原反应在酸性介质中，硝基化合物在酸性条件下反应，经过下列几步还原为一级胺，但不能将中间物分离出来。
若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变。
(2) 硝基对苯环邻、对位基团的影响（i）影响卤素的活泼性：在通常情况下，氯苯很难发生亲核取代反应。
但当氯苯的邻、对位被硝基取代后，由于硝基的吸电子作用使与氯原子相连的碳原子电子出现的几率密度大大降低，有利于亲核试剂的进攻，从而容易发生双分子亲核取代反应。
苯环的邻对位-NO2越多，越易发生反应，这是三个吸电子的硝基对氯原子影响的综合结果。
(补充间位)（ii）影响酚的酸性由于同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。
例如：OHOHNO 2 OH NO 2 pKa 10.00 7.21 7.16 8.30COOHCOOH NO 2COOH NO 2 COOH NO2 pKa 4.17 2.21 3.40 3.491.3硝基化合物的制备1、烷烃的硝化：烷烃可与硝酸进行气相或液相硝化，生成硝基烷烃。
其中以气相硝化更具有工业生产价值。
烷烃的硝化是以游离基历程进行的：烷烃的碳骼对硝化速度具有一定的影响，活性次序为：叔C-H >仲C-H >伯C-H 。
在高温下气相硝化，产物为混合物。
2、亚硝酸盐的烃化①与卤代烃：两者的比例与卤代烃的结构有关，生成硝基烷烃比例为：伯卤代烃〉仲卤代烃〉叔卤代烃；卤代烃中卤素被取代的难易是：I>Br>Cl>Fi 卤代烃与亚硝酸银的反应：ii 卤代烷与亚硝酸锂（钠、钾）反应实际上硝基化合物和亚硝酸酯两者同时生成，在DMF 和 DMSO 中，硝基NO 2OH化合物为主要产物。
所以，这个反应是制备脂肪和脂环族硝基化合物的简单有效方法。
这个反应能进行的关键是亚硝酸碱金属盐和卤代烷都有一定量溶解在溶剂中，常用溶剂为DMF 、DMSO 。
② 与α-氯代羧酸反应：3、芳烃的硝化：第二节 胺胺类化合物可以看作是氨的烃类衍生物，广泛存在于自然界中。
胺类化合物和生命活动有密切的关系，许多激素、抗生素、生物碱及所有的蛋白质、核酸都是胺的复杂衍生物。
2.1 胺的分类根据氮原子上所连烃基的数目，可把胺分为伯胺（一级胺）、仲胺（二级胺）、叔胺（三级胺）、季铵盐（四级铵盐）和季铵碱（四级铵碱）。
例如：RNH 2 R 2NH R 3N R 4N +X - R 4N +OH -伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱需要注意的是伯、仲、叔胺的分类方法与学过的伯、仲、叔卤代烃和伯、仲、叔醇的分类方法是不同的。
例如：叔卤代烃 叔醇 伯胺根据分子中烃基的结构，可把胺分为脂肪胺和芳香胺。
例如：脂肪胺 CH 3 CH 2NH 2芳香胺根据分子中氨基的数目，可把胺分为一元胺、二元胺和多元胺等。
例如：H 2NCH 2 CH 2NH 2一元胺 二元胺 多元胺C C H 3OH CH 3CH 3C CH 3CH 3NH 2C H 3NHCH 2CH 3NH 2NH 2NH 2NH 2NH 2NH 2H 3C C CH 3CH 3NH 2CH 2CH 2NH 2【小结】2.2 胺的命名结构简单的胺可以根据烃基的名称命名，即在烃基的名称后加上“胺”字。
若氮原子上所连烃基相同，用二或三表明烃基的数目；若氮原子上所连烃基不同，则按基团的次序规则由小到大写出其名称，“基”字一般可省略。
例如： CH 3NH 2 CH 3NHCH 3 （CH 3）2 NCH 2 CH 3 甲胺 二甲胺 二甲基乙基胺H 2NCH 2CH 2NH 2 H 2NCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2NH 2 H 2NCH 2CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 1,2-乙二胺 1,6-已二胺 1,4-丁二胺（腐胺）芳香胺的命名，一般把芳香胺定为母体，其它烃基为取代基。
命名时应标出烃基的位置，接在氮上的烃基用“N-某基”来表示。
例如：对甲基苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基对氯苯胺 复杂的胺则以烃为母体，氨基作为取代基来命名。
例如：4-甲基-2-氨基戊烷 3-甲基-2-（N,N-二甲氨基）戊烷 季铵盐或季铵碱可以看作铵的衍生物来命名。
例如：（CH 3）4 N +Cl - [ (CH 3)3 N + CH 2 CH 3 ]OH - 氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵2.3 胺的物理性质常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级脂肪胺为固体，芳香胺为高沸点的液体或固体。
低级胺具有氨的气味或鱼腥味，高级胺没有气味，芳香胺有特殊气味，并有较大的毒性。
由于胺是极性化合物，除叔胺外，其它胺分子间可通过氢键缔合，因此胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。
但由于氮的电负性比氧小，所以胺形成的氢键弱于醇或羧酸形成的氢键，因而胺的熔点和沸点比分子量相近的醇和羧酸低。
C H 3CH CH 3CH 2CH NH 2CH 3CH 3CH 2CH CH 3CH CH 3N(CH 3)2N Cl CH 2CH 3C H 3NHCH 3NH 2CH 3伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水。
随着烃基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中级胺、高级胺及芳香胺微溶或难溶于水。
胺大都可溶于有机溶剂。
2.4 胺的化学性质氨基是胺类化合物的官能团，氨基中的氮原子为不等性sp 3杂化，其中一个杂化轨道上有一对未共用电子对，其余三个杂化轨道上各有一个电子。
这样，氮原子可以和其它三个原子分别形成三个σ键，胺分子的构型是三角锥形，与氨的构型相似。
（A ）脂肪胺 （B ）芳香胺脂肪胺和芳香胺的结构与氨相似，氨基中的氮原子上含有一对未共用电子对，有与其它原子共享这对电子的倾向，所以胺具有碱性和亲核性。
在芳香胺中，由于未共用电子对与苯环π键发生部分重叠，使N 原子的 sp 3 轨道的未成键电子对的p 轨道性质增加，N 原子由 sp 3杂化趋向于 sp 2杂化。
因此，这对未共用电子对与芳环的π电子可以形成p-π共轭体系，使芳香胺的碱性和亲核性都有明显的减弱。
另外，芳香胺中的这种p-π共轭体系使芳环的电子云密度增大，因此芳香胺在芳环上容易发生亲电取代反应。
1、碱性氨基的未共用电子对能接受质子，因此胺显碱性。
胺的碱性强弱用离解常数Kb 或其负对数pKb 表示，Kb 愈大或pKb 愈小，碱性愈强。
胺可以和大多数酸反应生成盐。
RNH 2 + H 2ORN +H 3+ OH -RNH 2 + HCl RN +H 3Cl -在脂肪胺中，由于烷基的+I 效应，使氨基上的电子云密度增加，接受质子的能力增强，所以脂肪胺的碱性大于氨。
在芳香胺中，由于氨基的未共用电子对与芳环的大π键形成p-π共轭体系，使氨基上的电子密度降低，接受质子的能力减弱，所以它的碱性比氨弱。
取代苯胺的碱性强弱取决于取代基的性质，取代基为供电子基团时，使碱性增强；取代基为吸电子基团时，使碱性减弱。
胺的碱性强弱除与烃基的诱导效应和共轭效应有关外，还受到水的溶剂化效应，空间位阻效应等因素的影响。
胺分子中，氮上连接的氢愈多，溶剂化程度愈大，铵正离子就愈稳定，胺的碱性也愈强；氮上取代的烃基愈多，空间位阻愈大，使质子不易与氮原子接近，胺的碱性也就愈弱。
综合以上各种效应的作用结果，胺类化合物的碱性强弱次序一般为：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺脂肪胺：在气态时碱性为：(CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3R在水溶液中碱性为： (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。
