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第十章 有机含氮化合物

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有机含氮化合物

有机含氮化合物

3. 成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机 酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性 较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
RNH2 + HCl RNH3Cl
+
NH2 + HCl
NH3Cl
+
由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离 出来。 +
RNH3Cl + NaO H RNH2 + NaCl + H 2O
+
NH3, Al2O3 380~450℃ 5 MPa
C H3NH2
CH3OH, Al2O3 380~450℃ 5 MPa
(C H3)3N
Cl NO2 NO2 + 2 NH3
CH3COONH 4 170℃
NH2 NO2 NO2
2. 醛、酮的还原氨化 醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，继而进行催化加氢， 最终生成胺。
§10－1 硝基化合物
• 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合 物。
• 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原 子被硝基取代的结果。
硝基化合物分类
脂肪族硝基化合物，如： C H3NO2 按烃基不同 芳香族硝基化合物，如： NO2
一硝基化合物 按硝基数目 多硝基化合物，如： O2N
C H3 NO2 NO2
O N(C H 3)2
+
= =
O
§10-2-2 胺的制备方法
1. 氨或胺的烃基化 亲核试剂：NH3、RNH2(以1°胺为宜)。
RX
C H3O H
烃基化试剂：卤代烃、醇、酚、具有活泼卤原子的芳卤。
+ NH 3
+ RNH3 X

中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物

中南大学有机化学—第十章 有机含氮化合物
中南大学有机化学— 第十章 有机含氮化
合物
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
N2O Fe,稀 H C l,△
~100%
N2H + 3F O 4e
CH3 NO2 Fe,稀HCl
CH3OH△ ，
NO2
CH3 NH2
~75%
NH2
还原剂:
Fe + 稀HCl; Zn + 稀HCl; SnCl2 + 稀HCl.
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
S2O NH
NaOH
Na S2 O N
不 溶 （ 白 色 固 体 ）
C3H C2H NH2C C3H H二乙胺
N2C H2C H2N H2H 乙二胺
CH 3 C2H5 N CH(C3)2H 甲乙异丙胺
NH2
苯胺
NH
二苯胺
H3C
CH3 N
CH3
N，N，4 -三甲基苯胺
NH2
环己胺
CH3 N
CH3 N，N-二甲基苯胺
NH2
-萘胺
烷基连在芳胺氮原子上，则在烷基名称前加 “N”字母，以便与苯环取代物加以区别。
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(CH3CO)2O
O NHC
CH 3
HNO3
H2SO4
NH 2 H 3O
O NHC CH 3
NO 2
NO 2

10含氮化合物

10含氮化合物

R'' N +
当N原子上连有4个 不同基团时，能分离 R 得到到两种对映体
R'
苯胺的结构
不等性ＳＰ3杂化
Ｐ成分更多些，可与苯环 大π键形成P- π共轭体系
· ·
··
N H H
··
NH2
· ·
三、胺的物理性质
状态和气味：低级胺为气体或易挥发的液体，有 与氨相似的气味；高级胺为固体， 近乎无味；二甲胺和三甲胺有鱼 腥味。 溶解度：胺与水能形成氢键，因此低级胺较易 溶于水；随着碳原子数的增加胺在水中 的溶解性逐渐下降。
（4）季铵碱和季铵盐
2、胺的命名
（1）简单的胺可根据其烃基来命名，即在胺字前写出
烃基的数目及名称。
(CH3CH2)2NH
N CH3 CH2CH3
CH3NHC2H5
甲乙胺
二乙胺
N（CH3）2
N-甲基-N-乙基环丙胺
（2）混合胺，以芳胺为母体，并在脂烃基前冠以“N”字。
H3C N CH(CH3)2 NO2
第十章 含氮有机化合物
学习要求：
1.掌握胺的分类及命名 2.熟练掌握硝基的还原、不同胺的碱性强弱比较 3. 掌握用不同的方法鉴别、分离伯、仲、叔胺 4.掌握保护芳氨基的方法 5.掌握重氮盐的反应和偶合反应在有机合成中的 应用。
第十章
含氮化合物
分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮化
合物。种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含
NH 2
例2:
NH 2
NH 2
解
NH 2 CH3COCl NHCOCH 3
NO 2
H2SO4,HNO 3 CH3COOH
NHCOCH 3 OH H2O NO 2 NO 2 NH 2

《有机含氮化合物》课件

《有机含氮化合物》课件
将硝基化合物或腈类化合物还原为 胺类。
重氮化反应
通过重氮盐与氢、醇、酚等反应， 生成相应的胺类化合物。
04
硝基化合物的合成
硝酸盐的还原
将硝酸盐通过加氢还原或电解 还原等方法得到硝基化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与酸反应，生成相 应的硝基化合物。
氧化偶联
利用氧化剂将芳香烃或烯烃氧 化偶联成硝基化合物。
有机含氮化合物中的硝基 化合物可用作燃料添加剂 ，提高燃料的燃烧效率。
塑料和橡胶添加剂
一些有机含氮化合物可用 作塑料和橡胶的添加剂， 改善其性能。
表面活性剂
有机含氮化合物中的季铵 盐类化合物可用作表面活 性剂，如十二烷基三甲基 氯化铵等。
05
有机含氮化合物的前景 展望
新合成方法的研究
总结词
新合成方法的研究将为有机含氮化合物的制备提供更多可能性，有助于发现更高效、环保的合成路径 。
硝化反应
在浓硫酸和硝酸的混合酸中， 将有机物进行硝化反应得到硝
基化合物。
腈类化合物的合成
醛或酮的氰化
在酸性条件下，醛或酮与氰化钠或氰化钾反 应生成腈类化合物。
烯烃的氢甲酰化
在催化剂存在下，烯烃与氢氰酸反应生成相 应的腈类化合物。
重氮化反应
通过重氮盐与氰化钠或氰化钾反应，生成相 应的腈类化合物。
酯的氰解
03
颜色
有机含氮化合物的颜色多样，取决于其特定的结构。例如，含有共轭双
键的化合物可能呈现黄色或棕色，而含有苯环的化合物则可能呈现不同
的颜色。
化学性质
酸碱性
稳定性
有机含氮化合物可以表现出酸性和碱 性性质。例如，胺类化合物是碱性的 ，而许多硝基化合物和腈则是酸性的 。

有机化学~10.含氮化合物

有机化学~10.含氮化合物
N(CH3)2
NaNO2, HCl
NaNO2, HCl
成盐(无现象)
ON
N(CH3)2
绿色固体
小结: 小结
①脂肪胺 RNH2 R2NH R3N
HNO2
RN2+ClR2N-N=O
R+ + N2 + Cl-
N-亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物（黄色油状或固体） 亚硝基化合物
R3N 不反应 用于鉴别三种不同结构的脂肪胺
氯化苯铵 氯化苯铵
2-
(C2H5NH3)2SO4
硫酸二乙铵 硫酸二乙铵 氢氧化三甲乙铵 氢氧化三甲乙铵
(CH3)3NCH2CH3OH
10.1.2 胺的结构
N原子: 1s22s22px12py12pz1 原子: 原子 氨或脂肪胺分子： 氨或脂肪胺分子： • 氮原子 sp3 杂化 • N－H 或 N－C σ–键的形成 － － 键的形成 • 孤对电子占有 一个 3 轨道 一个sp • 氨或胺分子的几何构型为 三角棱锥形，键角约为109.5° 三角棱锥形，键角约为 °
伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成3根 伯胺和仲胺结合一个质子后可分别形成 根和2根氢键 根氢键
•溶剂化程度与 溶剂化程度与 稳定性： 稳定性： R2NH + H2O R2N+H2 + OH•从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑：烷基越多碱性越强； 从电子效应考虑 •从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。 从溶剂化效应考虑： 从溶剂化效应考虑 烷基越多碱性越弱。
N CH3
CHOHCHCH3 NHCH3
H OOCCH
l-麻黄碱 麻黄碱(1R,2S) 麻黄碱
阿托品
CH2OH
10.1.1 胺的分类和命名

第十章_有机含氮化合物

第十章_有机含氮化合物
简明有机化学教程
第十章 有机含氮化合物
代表性含氮化合物
对羟基乙酰苯胺 扑热息痛
阿托品
吗啡
L–麻黄碱(1R,2S)
糖精钠
甲基橙
第十章 有机含氮化合物
内容
10.1 胺的分类、命名 10.2 胺的结构和物理性质 10.3 胺的制法 10.4 胺的化学性质* 10.5 季铵盐和季铵碱 10.6 偶氮和重氮化合物* 10.7 含氮杂环化合物 10.8 氨基酸
非芳香性杂环:
四氢吡咯
六氢吡啶 哌啶
奎宁环
芳香性杂环：
吡咯
吡啶
嘧啶
嘌呤
杂环化合物的命名
多采用英文译音, 在同音汉字前加“口”旁； 含一个氮原子的杂环编号一般从氮原子开始，用1, 2, 3标记；也可把
靠近杂原子的位置叫做α位，其次为β和γ位。 含多个氮的杂环，环中各原子编号应从其中一个氮原子编起,并使其他
芳香族伯胺在低温(0~5℃)和强酸溶液中与NaNO2作用，生成重氮盐的反 应称重氮化反应。
π,π–共轭
10.6.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用
重氮盐很活泼,能发生许多反应,一般可分为两大类：
(1) 失去氮的反应 (a) 重氮基被 H原子取代――芳胺的去氨基反应 常用试剂：H3PO2或C2H5OH
10.4.6 胺的氧化
无论脂肪族还是芳香族的胺均容易被氧化。
某些长碳链的氧化胺是较好的表面活性剂。
10.4.7 芳环上的亲电取代反应
(1) 卤化
反应定量完成，可用作 定性、定量分析。
酰化可降低氨基对芳环的致活作用
(2) 硝化
硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可 先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。

有机化学——10含氮化合物

有机化学——10含氮化合物

重点
用于氨基的保护
4.与亚硝酸反应
伯、仲、叔胺的鉴别
红石蕊
变兰
变兰
不变
(二)脂肪族 例2: (CH3)2NH pkb 3.27
仲胺 >伯胺 > 叔胺 CH3NH2 3.38 (CH3)3N 4.21 NH3 4.76
(三)芳香族 例3:
伯胺 > 仲胺 > 叔胺 (C6H5)2NH (C6H5)3N
C6H5NH2
2.烷基化反应
H2N H
回忆一下
+ RX
多巴胺
CH2CH2NH2 HO OH
苏丹红1号
N
N OH
第十章 含氮化合物
Nitrogen Compounds
第一节 胺 一、分类和命名 -NH2做主体官能团 CH3NH2甲胺 (CH3)2NH 二甲胺
NH2 CH3 邻甲基苯胺
-NH2做取代基
CH3 ( C H 3 )2 C H C H C H C H 3 NH2
3 ,4 - 二 甲 基 - 2 - 氨 基 戊 烷
二、物理性质
三甲胺（鱼腥味）
1,4－丁二胺（腐肉胺） 1,5－戊二胺（尸胺）
NH2
极臭 有剧毒
脱羧酶
COOH
H2N
H2N
NH2
生活小常识：
鱼头皮中甲胺、二甲胺、三甲胺含量最多， 因而鱼腥味重，它们均易溶于乙醇，烧鱼时加 点白酒，使三甲胺等随加热挥发的乙醇逸出， 葱、姜、蒜等均含具有挥发性的有机物，如姜酮、 姜醇、姜酚与乙醇具相同作用，因而也可去腥。 如果再加点醋，生成酯，烧出的鱼会更香。
叔胺
脂肪叔胺 芳香叔胺
盐 溶解 绿色固体
HNO2可作为三种胺的鉴别试剂

第10章含氮有机化合物

第10章含氮有机化合物

19:46
2．偶联反应 ． 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用， 生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶 联反应。
偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则 在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。
19:46
但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太 强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重 氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都 不能发生偶联反应。
NH O
O S
苄青霉素
H2 C
C
NH N
CH3 CH3 COONa
19:46
（三） 尿素
结构: （ 1 ）结构
O H2N C NH2
（ 2 ）化学反应 a.弱碱性 弱碱性 c.与亚硝酸反应 与亚硝酸反应 b.水解反应 水解反应 d.缩二脲反应 缩二脲反应
19:46
缩二脲的生成： 缩二脲的生成： 的生成
b.芳香仲胺 芳香仲胺
N a N O 2+ H C l
H 3C N
H
NHCH3
ON
NO
NHCH3
19:46
(3)叔胺 (3)叔胺
a.脂肪叔胺 a.脂肪叔胺
R R N + HO NO R NaOH
H
R R N H ONO R
+
亚硝酸盐
19:46
b.芳香叔胺 b.芳香叔胺
H3C N CH3
+ HO-NO H
伯 胺 仲 胺 叔 胺
19:46
季铵盐
• 氢氧化铵NH4OH分子中的四个氢全被 氢氧化铵NH OH分子中的四个氢全被 烃基取代所成的化合物叫做季铵盐
例1：新洁尔灭（溴化二甲基十二烷剂苄胺） ：新洁尔灭（溴化二甲基十二烷剂苄胺）

医学有机化学第十章含氮有机化合物

医学有机化学第十章含氮有机化合物
甲乙异丁胺
二苯胺
β-萘胺
4-甲基-3-乙基苯胺
N，N-二甲基-对-硝基苯胺
乙基-N-异丙基苯胺
氮原子上连有脂肪烃基的芳胺： 以芳胺作母体，把氮上的脂肪烃基作取代基，前面加“N”，表示脂肪烃基连在氮上，而不是芳环上。
甲基-N-乙基丙胺
对于脂肪族仲胺和叔胺也可按此方法命名
2-甲基-4-氨基己烷 （3）复杂的胺： 以烃基或其它官能团作母体，把氨基作取代基。 4-二甲氨基苯甲醛 2-甲基-1-氨基-5-甲氨基己烷
（1) 麻黄碱（麻黄素）
麻黄
中麻黄
木贼麻黄
草麻黄
1.用于预防支气管哮喘发作和缓解轻度哮喘发作，对急性重度哮喘发作疗效不佳。 2.用于蛛网膜下腔麻醉或硬膜外麻醉引起的低血压及慢性低血压症。 3.治疗各种原因引起的鼻粘膜充血、肿胀引起的鼻塞。
存在：麻黄
冰毒和摇头丸（苯丙胺类） 是一类具有致幻和成瘾作用的毒品。 冰毒：N-甲基苯异丙胺（去氧麻黄素） 摇头丸（蓝精灵）：
存在：烟草。烟草中含2~8%，香烟中含1.5%。 烟碱（尼古丁）（吡啶环） 作用：量少兴奋中枢神经，增高血压；量大抑制中枢神经，麻痹心脏，甚至死亡。 据报道，一支香烟中的尼古丁可毒死10只小白鼠，25支香烟中的尼古丁能毒死一头牛，40～60毫克尼古丁可使人致死
可卡因（哌啶环）： 存在： 古柯树(灌木，是美洲大陆的传统种植作物)。 可卡因俗称“可可精” ，其盐类呈白色晶体状，无气味，味略苦而麻，易溶于水和酒精。可卡因是最强的天然中枢神经兴奋剂。毒贩出售呈块状的可卡因，称“滚石”。吸毒者则把可卡因称作“自由垒”或“快乐客”。 作用：中枢神经兴奋剂 局部麻醉
5、芳香胺的亲电取代反应
卤代 硝化
由苯胺合成对硝基苯胺 想一想 （3）磺化 白色结晶 对氨基苯磺酸为白色结晶，是合成燃料的中间体，对氨基苯磺酰胺是合成磺胺类药物的中间体

有机氮

有机氮

4. 胺的盐类：可作为铵离子（NH4+）的衍生物来命 名，命名时，烷基写在铵前面，简单烷基在前，阴 离子称某化，写在前面。
CH3 + + [CH3NH2C2H5]+-BrNH4 Cl (CH3 ]OH [HOCH2CH2N+(CH3)3)4N - OH [C6H5CH2 N+ C12H25]Br
溴化甲基乙基铵 氯化铵 氢氧化四甲铵 氢氧化三甲基-2-羟甲基铵 CH3 （胆碱） 溴化二甲基十二烷基苄基铵 （新洁尔灭）
氯化重氮苯
氟硼酸重氮苯 对羟基偶氮苯 硫酸重氮苯 N=NOH
-N=N- =N=NN(CH3)2 CH2
重氮甲烷 对二甲胺基偶氮苯
39
偶氮苯 苯基重氮苯
一、重氮化反应
在低温和强酸性水溶液中，芳香伯胺和亚硝酸 作用，生成重氮化合物（重氮盐）的反应称为重氮
化反应。
NH2 NaNO2/HCl 0~5 ° C N N Cl- + NaCl
芳香族硝基化合物由于硝基对苯环的影响，芳 环的亲电取代活性减弱而亲核取代活性加强。
3
1. 还原反应
（1)在酸性或中性介质下，硝基苯多发生 单分子还原，生成相应的胺或羟基胺。
NO2
Fe/HCl
NH2
4
在碱性介质中，硝基苯多发生双分子 还原，生成偶氮苯或氢化偶氮苯。
5
芳香族多硝基化合物。用某些还原 剂可以选择性地还原其中一个硝基。
(1)亚硝酸与伯胺的反应
常温下，反应可定量放出 N2 ，可用于—NH2的定量测定。 若在强酸（HCl）和低温（0-5℃）条件下，生成重氮盐。
CH3CH2NH2 NaNO2 / HCl CH3CH2OH
+

含氮有机化合物和杂环

含氮有机化合物和杂环

NO2
Fe / HCl 或Sn / HCl
NH2
12
2. 腈和酰胺的还原
RCN
H2 / Pt LiAlH4
RCH2NH2
O H3C C NH 2
H2/Ni
CH3CH2NH2
13
3. Hofmann降解反应
O R C NH2
Br2 / NaOH or Cl2 / NaOH
RNH2 + NaBr + Na2CO3
O
CH3CCl
NO 2
NHCOCH 3
HNO3 / H2SO4
NHCOCH 3
H2O / OH-
NH 2
NO 2
NO 2
21
4. 与亚硝酸反应
拓展
亚硝酸钠
亚硝酸钠是一种有毒的氧化剂，大量进入血液
后，将血红蛋白中的二价铁氧化为三价铁，形成高 铁血红蛋白血症，失去携氧能力，造成机体组织细 胞缺氧症状，严重影响中枢神经系统，可引起呼吸 困难、循环衰竭。在腌咸肉或加工熟食卤味时，有 时为了使肉色鲜红而加入亚硝酸盐，如加入过量， 同样会引起中毒。另外，食用富含亚硝酸盐的食物 还与一些肿瘤发生有关。据调查发现,食管癌高发 区居民食腌菜者较普遍,食管癌的发病率与食腌菜 量相关，在这些腌制的咸菜中含有大量的亚硝酸盐。
第十章 含氮有机化合物
1
胺
含
氮 重氮化合物、偶氮化合物
有
机 酰胺
化
合 物
含氮杂环
生物碱
2
第一节 胺 一. 胺的分类和命名
1.分类
3
名称 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱
分子式
RNH2 R2NH R3N R4N+XR4N+OH-

有机化学第十章含氮化合物

有机化学第十章含氮化合物

第一节胺一、分类和命名1•定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。

2•分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（2°胺）和叔胺（3°胺）。

相当于氢氧化铵NH4OH和卤化铵NH4X的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。

根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。

根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。

应当注意的是：NH3—R-NH2伯胺—R2NH仲胺—R3N叔胺NH4OH—R4NOH季铵碱NH4X—R4NX季铵盐伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。

胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。

例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。

CH3 CH3CH—C—OH CH—C—NfCH3 CF3叔丁醇（3 °醇）叔丁胺（1°胺）要掌握氨、胺和铵的用法。

氨是NH3氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH2,（去掉二个氢原子叫亚氨基二NH）。

氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。

季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。

3•命名：对于简单的胺，命名时在胺”字之前加上烃基的名称即可。

仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头二”或三”例如：CH3NH2 甲胺（CH3）2NH 二甲胺(CH^N 三甲胺C6H5NH2 苯胺(C6H5)2NH 二苯胺(C6H03N 三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N；突出它是连在氮原子上。

例如：CH3CH2CH2N(CH3)CH2CH3 N-甲基-N-乙基丙胺(或甲乙丙胺)C6H5CH(CH 3)NHCH 3 N-甲基-1-苯基乙胺C6H5N(CH3)2 N，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。

有机化学含氮有机化合物

有机化学含氮有机化合物

10.3 重氮和偶氮化合物 N N
重氮化合物 R N N B (Cl,H,N…) 偶氮化合物 R N N R
NN 偶氮苯 N N NH
苯重氮氨基苯
+
N
N Cl-
NN
NHCH3
对甲氨基偶氮苯
N N NH
CH3
苯重氮氨基对甲苯
氯化重氮苯
10 含氮有机化合物
一、 重氮盐的反应及在合成中的应用
重氮盐的化学性质很活泼，能发生许多反应，一 般可分为两类：失去氮的反应和保留氮的反应。
NH2 HNO2
OH + N2
芳香族伯胺低温下与HNO2作用生成重氮盐，称为重氮化反应。
NH2 NaNO2 HCl
0~ 5 0C
N2+Cl-
OH + N2
芳香族重氮盐比脂肪族重氮盐稳定，在合成上有许多用途。
10 含氮有机化合物
仲胺
NHCH3
NaNO2 HCl 10 0C
NO NCH3
N-亚硝基-N-甲苯胺 黄色油状或固体
N2+Cl- +
OH
NN
OH
N2+Cl- + CH3
OH
OH NN
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。
CH3
10 含氮有机化合物
二、偶氮化合物
R、R′为脂肪族烃基的偶氮化合物，光照或加热时易分
解，放N2并产生自由基。可作自由基引发剂。 芳香族偶氮化合物都有颜色，许多芳香族偶氮化合物的衍
生物，是重要的合成染料。称为偶氮染料。
叔胺 R3N
季铵 R4N+
烃基的不同 脂肪胺、芳香胺 氨基的数目 一元胺、二元胺等
CH3CH2NH2 CH3CH2NHCH2CH2CH3 （CH3CH2)2NCH2CH2CH3

10-第十章-含氮有机化合物1

10-第十章-含氮有机化合物1
NH2 HNO3 H2SO4 NH2 NO2 + NO2 NH2
NH2 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 HNO3 H2SO4
NH3 + NO3 NO2
NH2
O CH3C-Cl
NHCOCH3
H2SO4 HNO3
NHCOCH3
H2O H+
NH2
NO2
NO2
3、也可以用酸酐。 3、也可以用酸酐。 4、与苯磺酰氯的反应。 、与苯磺酰氯的反应。
+
问题： 问题： 伯胺酸性条件下水解方程式？ 伯胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 仲胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？ 叔胺酸性条件下水解方程式？
（2）碱性条件下的水解
O CH3C NHCH3
NaOH H2O
O CH3C ONa + CH3 NH2
3、酰胺与亚硝酸的反应
H3C N C2H5 I-
碘化三甲基乙基铵
( CH3)4N OH
+
-
氢氧化四甲基铵
2.5 结构复杂时，氨基作为取代基。 结构复杂时，氨基作为取代基。 对氨基苯甲酸
H2N
COOH
or 4-氨基苯甲酸 氨基苯甲酸 2-氨基 丁醇 氨基-1-丁醇 氨基
CH3CH2CHCH2OH NH2
CH3NHCH(CH2)3CH3 2-（N-甲基氨基）己烷 甲基氨基） （ 甲基氨基
鉴别！ 鉴别！
R3N.HNO2
溶于水
N(CH3)2 N(CH3)2 HNO + 2 NO
+
H2O
绿色片状结晶
5、芳香胺的取代与氧化*** 、芳香胺的取代与氧化 （1） 卤代 ）
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（1）根据烃基种类不同分为脂肪胺和芳香胺。 脂肪胺 R—NH2 芳香胺 Ar—NH2
（2）根据氮原子连接的烃基数目不同分为 伯胺 （ 1。）、仲胺（ 2。 ）和叔胺（3。）。 RNH2 RNHR1 RR1NR2
伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的区别：
CH 3 H3C NH 2 CH 3 H3C CH 3 OH CH 3
b、芳香胺的碱性
苯胺的碱性比氨小得多。因为氮上的未共用电子对与苯环有 共轭作用，使其电子云密度降低，从而使其碱性大大减弱。
氨 苯胺 N-甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺
pKa pKa
9.24
苯胺 4.60
4.60
4.85
三苯胺 近中性
5.06
二苯胺 1.0
苯胺环上有取代基时，其碱性可以归纳为：
取代基在氨基的对位和间位时 , 给电子基团使碱 性增强，吸电子基团使碱性减弱；并且这种影响 在对位比在间位明显。
N2C l
重氮盐
（1）亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸或硫酸反应产生；
（2）反应产物重氮盐是易溶于水的固体。干燥的重氮盐很不稳 定，容易爆炸，只有在低温下或在水溶液中才稳定，所以，重 氮盐一般保存在冰水中。
（b）脂肪伯胺
R-NH2
NaNO2+HC l
N2 + 烯 、 醇 、 卤 代 烃 等 混 合 物
NO2 NaHS ， CH3OH
△
NH2 NO2
OH NH2 NO2
NO2
OH O2N NO2
NO2 Na2S ， C 2H5OH O2N
△
（2）芳环上的亲电取代反应
NO2
Fe，Br2 140℃ 发烟HNO 3 ，浓H2SO4 95℃
NO2
Br
NO2 NO2
NO2
发烟 H2SO4 110℃
SO3H
（—NH2）亚氨基（ NH）；胺用来
表示NH3的烃基衍生物；如CH3—NH2 甲胺；铵用来表示胺的盐类及季铵盐、 季铵碱。
2、胺的结构 N H N H CH3 N H H3C CH3 CH3
三甲胺
H
氨
H
甲胺
氮原子在成键时发生了轨道杂化,形成了4个SP3不等 性杂化轨道,其中三个SP3杂化轨道和3个其它原子(C
（3）酰基化反应
伯胺和仲胺与酰卤、酸酐或羧酸能发生亲核取代反应得到N取代或N，N-二取代酰胺，这个反应也叫胺的酰化反应。
(R’ C O 2 )O
RNHCOR’ + R’COOH
RNH2
R’ C O C l
(R’ C O 2 )O
RNHCOR’ +HCl
R2NCOR’ + R’COOH R2NCOR’ +HCl
第十章
重点：
有机含氮化合物
Nitrogenous compounds
• 胺的结构、分类和伯、仲、叔胺的命名； • 胺的碱性与成盐、烃基化反应、酰化和磺 酰化反应以及芳环上的取代反应； • 重氮盐的结构、反应和重氮化反应及其在 合成中的应用。
一、芳香族硝基化合物
1、芳香族硝基化合物的定义 2、芳香族硝基化合物的化学性质
（1） 还原反应
NO2 Fe,稀HCl, △
~100%
NH2
CH3
+ Fe3O4
CH3 NO2 NO2
Fe,稀HCl CH3OH， △
NH2 NH2
~75%
Fe + 稀HCl;
还原剂:
Zn + 稀HCl;
SnCl2 + 稀HCl.
当芳环上同时连有可被还原的羰基时，用SnCl2+ 浓HCl为还原剂时，只还原硝基为氨基。
SO2 NH
不溶（白色固体）
NaO H
Na SO2 N 溶于水
鉴别：
对乙基苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二乙基苯胺
C6H5SO2C l
有 有 无
NaOH
溶 不溶
（5）与亚硝酸反应
（a）芳香伯胺(重点掌握)
芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生成 重氮盐，称为重氮化反应。
NH2
NaNO2+HC l 0--5℃
RNH 2 + SO2Cl
NaO H
RNHSO 2
（可溶于NaOH）
R2NH +
SO2Cl
NaO H
R2NSO2
（不溶于NaOH）
SO2Cl +
NH(C2H5)2 + CH3
NH2
SO2Cl CH3
SO2 NH
SO2N(C2H5)2
由伯胺生成的磺酰胺，氮原子上留下的氢因受磺酰 基的影响，而具有弱酸性，能与碱作用成盐而能溶 于水；而仲胺形成的磺酰胺因氮上没有氢原子，故 不能溶于碱液，可利用这些性质上的不同进行三种 胺的分离与鉴定。称为兴斯堡(Hinsberg)反应。
R2NH
R’ C O C l
NH2 (C H3C O ) 2O
NHCOCH 3Biblioteka + CH 3COOH
NH2 + CH COOH 160℃ 3
CH3CO Cl
NHCOCH3
+ H2O
C2H5NHCH 3
CH3 CH3CON + HCl C2H5
叔胺因为氮上没有氢原子，不能发生此反应。 应用：1、保护氨基; 2、降低氨基对芳环的致活能力； 3、引入酰基。如对羟基乙酰苯胺又名扑热息痛的制备。
（3）硝基对其邻、对位取代基的影响
硝基是强吸电基，连在芳环上时，不仅是致钝的间位 定位基，而且通过吸电的诱导和共轭效应对其邻、对 位存在的取代基（—X、—OH、—COOH、—NH2等） 也会产生显著的影响。 a、使芳环上的酚羟基、羧基更易电离，即酸性增强。
COOH
COOH NO2
COOH
pKa=4.20
叔丁基胺 （伯胺）
叔丁基醇 （叔醇）
（3）根据分子中氨基（-NH2）的数目分为一元 胺、二元胺和多元胺。
CH3CH2NH2
H2NCH2CH2NH2
（4）季铵盐和季铵碱：氢氧化铵或铵盐分子中 四个氢原子完全被烃基取代而生成的化合物分别 称为季铵盐和季铵碱。
R4N+X(CH3)4N Cl
+
+ -
R4N+OH氯化四甲铵（季铵盐） 氢氧化四甲铵（季铵碱）
N原子上连接的基团越多越大，则对N原子上的孤对电子 的屏蔽作用越大，与质子的结合就越不易，碱性就越弱。
综上所述，胺的碱性强弱是这些因素综合影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现为： 季铵碱 > 脂肪胺 > NH3 > 芳香胺> 酰胺
脂肪胺中仲胺的碱性最强，而伯胺和叔胺次之。
季铵碱是强碱，其碱性与氢氧化钠相当。
或H)形成3个σ键,另一个轨道含有一对未共用电子对,
在棱锥体的顶点,整个构型呈棱锥体。
39.4°
N
H
113.9°
H
苯胺氮原子sp3杂化，其中一对孤对电子是一 种不等性杂化电子，该对电子所占有的sp3杂 化轨道中p轨道成分较多，尽管苯胺分子不是 一个平面型分子，但氮原子的孤对电子仍能与 苯环的大π电子互相重叠，形成共轭体系。
N-甲基-N-乙基苯胺
季铵化合物可看作是铵的衍生物来命名。 (CH3)4N+Cl氯化四甲基铵
(CH3)3N+(C2H5)OH氢氧化三甲基乙基铵
比较复杂的胺，以烃类作母体， 氨基作为取代基来命名。
CH3 CH3CHCHCH2CH3 NH2
2-甲基-3-氨基戊烷
CH3CH2CHCH2CH3 N(CH2CH3)2
例如：由苯胺制备对硝基苯胺
NH2
(C H3C O ) 2O
O NHC CH3
O NHC CH3
HNO3 H2SO4
NH2
H 3O
NO2
NO2
苯胺不能直接硝化，因为硝酸能把苯胺氧化成苯醌。 所以必须先将氨基“保护”起来，再进行硝化反应。
（4）磺酰化反应
伯胺和仲胺能与磺酰氯作用生成磺酰胺，叔胺 因氮上无氢原子而不发生此反应。
(CH3)4N OH
胺的命名
简单的脂肪胺在烃基后面加上“胺”字来命名，烃基 相同时，在前面用“二”或“三”表明相同烃基的数 目；烃基不同时，则按次序规则“较优”基团后列出。
CH3CH2-NH2 CH3NHCH 2CH3
CH3CH2NHCH 2CH3
乙胺
甲乙胺 二乙胺 乙二胺 甲乙异丙胺
NH2CH2CH2NH2
卤代烷的活性为RI > RBr > RCl
芳胺的反应
NH2 +
（过量）
CH2Cl
NaHC O 3 90℃
CH2NH
（88%）
有时可用醇或酚代替卤代烷作烃基化试剂：
NH2 +2CH3OH
H2SO4， 220℃ △ 或Al2O3，
N（ CH3）2
+ H2O
NH2+
OH
Zn C l 2 ~260℃
NH
+ H2O
OH
OH NO2 NO2
OH
温热 NO2 ① Na2CO3， H2O， ② H 2O ， H
+
NO2
Cl O2N NO2
O2N NO2
NO2
二、胺 （amine)
1、胺的分类和命名
1）胺的定义
胺或氨分子中的H原子被烃基取代后的衍生物称为胺。
NH3 氨
2）胺的分类
CH3NH2 甲胺
（CH3）2NH 二甲胺
季铵碱与酸作用生成季铵盐,而季铵盐遇强碱不 会游离出季铵碱,说明季铵碱的碱性非常强。 R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + NaOH R4N+Cl- + H2O R4N+OH- + Na+Cl-