当前位置：文档之家 › 5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-医学精品

5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-医学精品

  • 格式：ppt
  • 大小：1.29 MB
  • 文档页数：39

下载文档原格式

  / 39

合集下载

(整理)休克尔轨道法的分子图.

(整理)休克尔轨道法的分子图.

休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。

1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。

1914年入格丁根大学攻读物理。

曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。

1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。

他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。

1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。

1930年在斯图加特工业大学任教。

1937年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。

他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。

1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。

他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。

二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。

它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。

并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。

每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。

分子轨道是按能量高低依次排列的。

参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。

根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。

π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。

1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。

第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

0
c1 ( E)c2 c3
0
c2 ( E)c3 c4 0
c3 ( E)c4 0
28.07.2020
15
25/93
量子化学 第四章
系数有非零解，则下列 久期行列式等于零：
E 0 0 E 0
0
0 E 0 0 E
28.07.2020
设：x E
x100 1 x10
0 01 x1 001 x
量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在 的系列本征方程：
28.07.2020 4/93
量子化学 第四章
根据厄米算符本征函数的性质，i, i0,1,2
28.07.2020
点击此处输入 相关文本内容
2/93
量子化学 第四章
4.1 变分法 4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
28.07.2020 3/93
量子化学 第四章
若取 x(lx) 作为波函数，
28.07.2020 7/93
量子化学 第四章
err1.3%
28.07.2020 8/93
量子化学 第四章
1. 变分原理
体系 :
试探波函数
？
Ψ为一合格的波函数
0 真实波函数
变分原理
28.07.2020 9/93
变分过程
量子化学 第四章

共轭体系和休克尔分子轨道理论

共轭体系和休克尔分子轨道理论

能级： E1= + 1.618 E2= + 0.618 E3= 0.618 E4= 1.618
(x1 = 1.618) (x2 = 0.618) (x3 = 0.618) (x4 = 1.618)
将x1= 1.618代回久期方程组得： c1=c4; c2=c3; c2=1.618c1
有：1=c11+1.618c12+1.618c13+c14
j 1
n
n
(1)i j aij Aij aij Aij
i1
i1
(i 1, 2, , n) ( j 1, 2, , n)
按任意行展开 按任意列展开
4.2.2 用HMO处理丁二烯
1. 求解丁二烯电子分子轨道能级及波函数 ：
设4个碳原子已归一化的2pz原子轨道依次为1、2、3和4，则分
子轨道尝试变分函数为：
• HMO可简单计算又可实际应用的，作为分 子轨道理论教学的入门内容
§4.1 共轭体系和共轭效应
丁二烯44
4.1.1 共轭体系形成条件
原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨 道。p-p轨道之间能量相近，对称性相同，最大重叠
形成共轭键，叫大键 nm (m电子数，n原子轨道数)
共轭体系稳定存在的条件— m<2n
苯66
4.1.2 共轭体系分类
正常大键：m=n
多电子大键 m > n
• 与 键相接的杂原子(N, O, S, Cl等）可提供2个p电子
• 一些无机分子及离子
缺电子大键 m < n
4.1.3 离域效应
H
氯乙烯 34 H C
Cl CH
共轭体系的存在使体系能量降低，键长平均化等等

[理学]第四章 分子轨道理论2

[理学]第四章 分子轨道理论2
10.37210.60220.60230.3724E11.618 20.60210.37220.37230.6024E20.61 30.60210.37220.37230.6024E30.618 40.37210.60220.60230.3724E41.618
10
离域轨道示意图和相应的能级图
+ -+ -
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。
•丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下
放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为 原 子 编 号 ,k为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174

第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件

2. 线性变分法
变分法中变分函数的选取广泛采用线性
变分法，变分函数 采用k个线性无关的函
数 1,2,,k 的线性组合, 即:
k
c11c22ckkcii i1
应用于分子体系，1,2,,k常取原子轨道 .
01.08.2020
1122
量子化学 第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分 子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是 由Roothaan提出的。
1,2,,k， 常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但 同时计算精度越高。
01.08.2020
1133
根据变分原理，
量子化学 第四章
01.08.2020
15
1144
量子化学 第四章
求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
1177
目录
量子化学 第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel 将 分 子 轨 道 理 论 应 用 于 共 轭 分 子 ， 形 成 了 Hückel 分 子 轨 道 理 论 ， 简 称 为 HMO (Hückel Molecular Obital)。
HMO理论主要思想是- 分离和 电子近似。
1. - 分离 、 电子分开处理, 针对性地研究 电子。
01.08.2020
33
量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。
设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在 的系列本征方程：

休克尔分子轨道法ppt课件

休克尔分子轨道法ppt课件
评估污染物行为
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。

休克尔分子轨道理论

0.838 0.391 0.391
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4

第四章-休克尔(Hückel)-分子轨道理论《量子化学》教学-苏州大学PPT课件

03.04 6.20 20 0 . 3 7 1 7 1 0 . 6 0 1 .5 2 0 . 6 0 1 5 3 0 . 3 7 1 7 2255 4
例2：苯
量子化学 第四章
解此行列式可得：
x2,1,1,1,1,2
则：六个π分子轨道能级为：
E12; E4E5;
03.06.2020
.
E2E3 E62
线性变分法 变分函数
03.06.2020
.
参与共轭的p轨道1177
量子化学 第四章
2． 电子近似
考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1,
2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子
轨道可写成 c 11 c 22 c m m ，其中i
为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
HMO法中对这三种积分作了近似处理。
03.06.2020
.
15
1188
量子化学 第四章
库仑积分
=
（p轨道能量）
交换积分
（p轨道间相互作用 引起的能量下降值）
= i 和 j 键连 0 i 和 j 不相键连
重叠积分
（p轨道间相互重叠程度）
= 1 i=j
0 ij
03.06.2020
.
1199
量子化学 第四章
1 2 34 CH2=CH-CH=CH2
p轨道能量为
<0
相临C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。
对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下，

5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档


这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：


1 2
(
1
2) 2)
＋
2

1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4

第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt

i个碳原子附近出现的几率密度
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
01 x
x43x210 (x21)2x20
(x2x1 )x (2x1 )0
1 5
1 5
x1,2 2
x3,4 2
x 1 1 .618
则：

x2 x3

0 .618 0 .618
x 4 1 .618
因为： 0 所以： E1E2E3E4
1、Hückel基本假定：
（1） 键与键不同，将它们分开处理； （2） 所有内层电子，成键电子和原子核一起冻结为 “分子实”, 构成分子骨架。每个原子剩余一个垂直分 子平面的p轨道， p轨道中电子形成离域键。共轭分子 具有相对不变的σ键骨架，π电子围绕分子骨架运动，忽 略-π电子间的直接相互作用，只研究π电子的分子轨道 和能级；

H12ES12 H22ES22

H1n ES1n H2n ES2n 0
Hn1ESn1 Hn2 ESn2 HnnESnn
引入以下假设：
a.
H 11 H 22 H n n
b.只考虑相邻C原子轨道间的相互作用：
（i与j相邻）
Hij 0（i与j不相邻）
Hn1En S1 Hn2En S2 HnnEn Sncn
E 0 c1


E
0
c2

0


0
0 Ecn
E


E

0 c1 0 c2 0
c.忽略所有的重叠积分
（1 i j） Sij 0（i j）
2. 直链共轭多烯烃的HMO法 对一个直链共轭体系：
H11E1S1 H12E1S2 H1nE1Snc1
H21E2S1 H22E2S2 H2nE2Snc20


5.3 休克尔分子轨道理论（Hückel HMO）和共轭分子
共轭分子是有机分子中的一类重要的分子，在无机分子中 也有一些是共轭分子。对于共轭分子，前面讨论的定域轨道模 型（价键理论）不再适用，因共轭分子中存在着离域键。
1930年Hückel用LCAO-MO近似，采取简化手续处理了大量 有机共轭分子，形成了Hückel分子轨道法。 利用HMO可解释离域键的形成，同时引出电荷密度、键序、自 由价等概念。
分子轨道示意图：
CC CC
变分函数为：
c 11 c 22 c 33 c 44
(1) 写出Hückel行列式
E
0
0 c1


E

0 c20
0

0

0
E
Ecc43
令: xE
x 1 0 0 c1

0
0 Ecn令: xE x 1 0 c1

1
x

0


c
2


0


0
0
x

c
n

x 10 1 x0 0 0 0 x
得到x值后，则 E=-x
有机共轭分子均为平面构型，丁二烯4C+6H位于分子平面上， C原子sp2杂化轨道与H和C原子的原子轨道组成分子轨道， 4个C原子的2Pz轨道组成离域的-MO。
如共轭分子有n个C原子，每个C原子提供一个p轨道i，
这些p轨道组成分子轨道，按LCAO-MO方法，
可将分子轨道Ψ 表示成为n个p轨道的线性组合。
c 1 1 c 22 c nn c ii
由变分原理：
(
E
cii)H ˆ(
cii)d
( cii)( cii)d
根据变分法，要使E最小，必须
E0;E0; ;E0;
c1 c2
cn
回忆H2＋处理得到的久期方程组： ((H H a ba a E Eb aS S))a ac ca a ((H H b ab b E Eb aS S)b )bc cb b 0 0
这里得到的久期方程为：

1
x
1
0


c
2


0
0

0
1 0
x 1
1 x


c c
3 4

x100 1 x10
0 01 x1 001x
x100 1 x10
0 01 x1 001x
(2) 解方程
x10 ( 1)11 x 1 x 1
01x
110 ( 1)121 0 x 1 0 0
H11E1S1 H12E1S2 H1nE1Snc1
H21E2S1 H22E2S2 H2nE2Snc20


Hn1En S1 Hn2En S2 HnnEn Sncn
为了保证系数ci不为0， 则系数行列式=0
H11ES11 H21ES21
Ex
E 1 1 .618

E E
2 3



0 .618 0 .618

E 4 1 .618
(3) 求分子轨道的组合系数
x 1 0 0 c1
1

将分子中每一个π 电子看成是在”分子实”和其余π 电子组 成的有效势场中运动。从而得到π 电子的单电子波函数。
（3） 每个π电子k的运动状态用单电子波函数ψk（分子轨道） 描述，其Schrödinger方程为：Ĥπψk = Ekψk
承认分子轨道理论： LCAO-MO，用变分法得分子轨道和能级； 分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特 规则；
H11E1S1 H12E1S2 H1nE1Snc1
H21E2S1 H22E2S2 H2nE2Snc20


Hn1En S1 Hn2En S2 HnnEn Sncn
而 Hij iH ˆjd Sij ijd