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第12讲_休克尔分子轨道

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(整理)休克尔轨道法的分子图.

(整理)休克尔轨道法的分子图.

休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。

1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。

1914年入格丁根大学攻读物理。

曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。

1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。

他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。

1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。

1930年在斯图加特工业大学任教。

1937年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。

他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。

1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。

他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。

二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。

它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。

并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。

每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。

分子轨道是按能量高低依次排列的。

参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。

根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。

π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。

1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。

休克尔轨道法的分子图

休克尔轨道法的分子图

休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。

1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。

1914年入格丁根大学攻读物理。

曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。

1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。

他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。

1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。

1930年在斯图加特工业大学任教。

1937年任马尔堡大学理论物理学教授。

休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。

他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。

1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。

他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。

二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。

它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。

并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。

每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。

分子轨道是按能量高低依次排列的。

参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。

根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。

π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。

1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。

休克尔分子轨道法是处理

休克尔分子轨道法是处理

休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法基于一种准确的统计物理理论——即量子力学，描述了物质由原子组成、由粒子形成，以及这些粒子之间的相互作用。

该方法根据分子在空间内的原子布局，用硅半导体材料的局域化结构
描述器，将分子的性质拆成电子态形式，来解答原子和分子的性质。

休克尔分子轨道法可以用来计算任意分子的比较精确地能量，决
定其相对属性和结构；通过Roothaan-Hall算法可以用来计算分子结构；可以用来研究任何元素间的电子结构和相互作用，模拟任何特定
原子或分子结构；可以研究大分子复杂性，以及计算分子的电子确定性、稳定性和振动模式。

休克尔分子轨道法应用广泛，它不仅被用于化学研究，而且应用
于物理、材料、生物、作业及新能源研究，包括分子动力学、原散射
以及耦合等。

而且，它也可用于分析结构变化量，如构象度、构形旋
转角、拉格罗斯坐标等，以及分子动力学模拟过渡态，结构优化和合
成路径。

总之，休克尔分子轨道法是一种研究和计算复杂物质的重要方法，它可以用来精确地计算分子的性质，可以用作物理和化学研究的重要
工具之一，发挥着广泛的应用价值。

休特尔规则

休特尔规则

休特尔规则
Hückel规则（休克尔规则）是有机化学的经验规则，它指以sp2杂化的原子如果形成单环平面共轭体系，且其π电子数符合4n+2时（其中n为0或者正整数），具有相应的电子稳定性，由此形成的化合物具有芳香性。

从凯库勒（Kekule）提出苯的环状结构，并发现苯和类苯化合物有特殊性质（芳香性）以来，人们对芳香性及其和结构之间的关系的研究也逐步深入，到1931年休克尔用其简单的分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级，提出了4n+2规则；称为休克尔规则。

随着微扰分子轨道理论的建立和发展，使得休克尔规则的理论根据更加充分。

休克尔分子轨道法ppt课件

休克尔分子轨道法ppt课件
评估污染物行为
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。

休克尔分子轨道理论

休克尔分子轨道理论
0.838 0.391 0.391
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4

5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档

5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档

这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：


1 2
(
1
2) 2)
＋
2

1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4

分子轨道理论

分子轨道理论

s，px 沿y轴重迭，β= 0， LCAO无效，对称性不允许. s，px沿x轴重迭， Sab>0，|β| 增大，对称性允许.
Sab>0, 对称性匹配， 是MO形成的首要条件，决定能否成键。
其它两条件解决效率问题。
只有对称性相同的AO才能组成MO。
S ab a* bd
对称性允许 +
+ + 相长
Eb
a Ea
A
U
1
E1
AB
B
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形 成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键 MO后越有利。 反之，AO能级差越大，形成的MO 能级分裂越小，电子转移到低能量的成键MO后能 量下降越不明显.
在低能量的成键MO中, 低能量的AO组份较多; 在高能量的反键MO中, 高能量的AO组份较多。
轨道重叠与共价键的方 向性有密切关系. 例如, 环丙 烷中C采取sp3杂化,应以 109.5o重叠成键, 而键角只有 60o . 所以, 杂化轨道在核连 线之外重叠成弯键. 重叠不能 达到最大, 成键效率不高.
弯键模型
以往的解释是: 沿核连线成键 时, 为适应键角所要求的60o , sp3 杂化键被迫弯曲而产生“张力”.
分子轨道理论
分子轨道理论（MO理论） 1932年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特(Humd)等人先后 提出了分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)
一. 理论要点： 1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子
不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。 分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。 2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，简称 LCAO。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目 相等。 3、原子轨道线性组合成分子轨道后，每一个分子轨道都有一相 应的能量，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键 轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。 4、分子轨道中的电子的排布原则：保里不相容、能量最低、洪 特规则。 5、根据分子轨道的对称性不同，可分为σ键和π键。

第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt

第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i个碳原子附近出现的几率密度
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …

讨论休克尔分子轨道法

讨论休克尔分子轨道法

讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。

其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。

子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。

kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。

即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。

⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。

分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。

而非键连碳原子间的交换积分都是零。

⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。

各原子轨道间的重叠积分都取为零。

⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。

休克尔分子轨道法

休克尔分子轨道法
丁二烯定域电子的能量： 为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 5.3
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x

第12讲_休克尔分子轨道

第12讲_休克尔分子轨道

E1 a 2 E2 E3 a E4 E5 a - E6 a - 2
从而可求出六个 MO的具体形式
I 1/ 6 1 2 3 4 5 6 II 1/12 21 2 -3 - 24 - 5 6 III 1/ 4 2 3 - 5 - 6 IV 1/ 4 2 -3 5 - 6 V 1/12 21 -2 -3 24 -5 -6 VI 1/ 6 1 -2 3 -4 5 -6
i个碳原子附近出现的几率密度
i nk ck2i k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间 键的强度
Pij nk ckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
第三章 分子的量子力学处理
解出：
x1 -2 x2 x3 -1 x4 x5 1 x6 2
Dn(x)=
1x 1 0 0 …0 0 1 x 1 0 … 0 =0
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
Ek
a
2
cos

分子轨道理论

分子轨道理论

ca (αa − E) + cbβ = 0
caβ + cb (αb − E) = 0
久期行列式： 久期行列式：
αa − E β =0 β αb − E
2
(αa − E)(αb − E) − β = 0 E2 − (αa +αb )E +αaαb − β 2 = 0
−b ± b2 − 4ac E= 2a
∑cji [φjĤj φidv - Ejφjφidv] =0 ∫ ∫ 令： Hji=φjĤj φidv ∫ 则上式成为： 则上式成为： Sji=φjφidv ∫
∑cji (Hji - SjiEj) =0
对于每个原子轨道，都有一个这样的方程， 对于每个原子轨道，都有一个这样的方程，如 一个分子中有n个原子轨道，就有n 一个分子中有n个原子轨道，就有n个这样的方 个分子轨道）。这些方程联立， ）。这些方程联立 程（即n个分子轨道）。这些方程联立，得到 一个方程组，称为久期方程 久期方程。 一个方程组，称为久期方程。 ∑(Hji - SjiEj) 称为久期行列式 久期方程的系数C 久期方程的系数 ji，仅当久期行列式 ∑(Hji - SjiEj)=0时，有非零解。 时 有非零解。
… …
0 1 X
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0 0 0
…
=0
0 … …
1
X
Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的 ） 休克尔行列式， HMO行列式 行列式 展开即可解出E 再利用齐次方程确定C 可得π轨道 展开即可解出 i，再利用齐次方程确定 i可得 轨道
在结构化学中， 在结构化学中，我们可以用以下的方法来写休克尔 行列式： 行列式： 1. 同一碳原子的相应值为 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为 不相邻碳原子的相应值为0

休克尔分子轨道法法

休克尔分子轨道法法

轨道能和MO系数的通解公式
若ｊ为p-MO 的序数
618
E 1＝a + 1.
r为碳原子的序数 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
为单个π电子的哈密顿算符。
展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
p单电子薛定谔方程为
(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和 k
(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画 出k图形
二 链状共轭烯烃
ｎ个碳的链状多烯烃
1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 Dn() 0 1 1 0 0 0
0 0 0 0 1
递推公式 D n ()D n - 1 ()- D n - 2 ()
D 1 () 和 D 2 () 2- 1
0 原子 i、j不键连
Sij ijd 10
i i
j j
(-E)C 1C 20 00 C 1(-E)C 2C 3 00
0C2 (-E)C3C4 00
0Cn-2 (-E)Cn-1Cn 0 00Cn-1(-E)Cn 0
-E
C1C20 00 C1C2C3 00
0C2 C3 C4 0 0
0Cn-2 Cn-1 Cn 0 00Cn-1 Cn 0
三 休克尔近似——休克尔方程及行列式
(H1 1-E1S)1C1(H1 2-E1S)2C2(H1n-E1Sn)0 (H2 1-E2S)1C1(H2 2-E2S)2C2(H2n-E2Sn)0
(Hn1-EnS1)C1(Hn2-EnS2)C2(Hn n-EnSn)0
i j
Hij i Hˆp jd 原子 i、j键连
两个小p键的能量为
ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４ ＋４

第12讲_休克尔分子轨道

第12讲_休克尔分子轨道

反键轨道 非键轨道 成键轨道
反键轨道 非键轨道 成键轨道
当m为奇数时分子轨道能级图
当m为偶数时分子轨道能级图
*成键轨道(2n+1)，填满成键轨道所需电子2(2n＋1)＝4n＋2
第三章 分子的量子力学处理 例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。
1、环丙烯正离子
2、环丙烯负离子
R2
H 2 N —CH —C —NH —CH —COOH
二肽，
4 3
—C • C
•O
H •• N
C—
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域键(n >m)
•
•
[H 2C—CH —CH 2 ]+
C +
丙烯基阳离子，
2 3
说明：
三苯甲基阳离子，1189
（1）上述2条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成 离域键
4 3
C—Cl键强度增加，键距缩短
C—Cl键不易断裂
Cl-活性降低
第三章 分子的量子力学处理
超共轭效应
⑴ 概念 超共轭效应是指C—H等键轨道和相邻原子的π键轨道或其 它轨道相互叠加，扩大电子的活动范围所产生的离域效应
如：H3C—CH＝CH2分子 轨道相互作用
z
＋ －
z
＋ －
—CH3
＋－
－＋
＋＋
－－
第三章 分子的量子力学处理
苯的 轨 道能 级图
电子的 总能量
E总 2E14E2 6 a 8
相减
可见苯的E离的绝对值 比丁二烯的E离要大， 所以可以推知苯比丁二 烯稳定。
E离= 2
定域键电子 总能量
E定 6 a 6

休克尔规则

休克尔规则

休克尔规则一．苯的分子结构苯是芳香族化合物的代表，在苯系芳烃中都含有苯环。

熟悉苯的分子结构，是研究芳香性的基础。

1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元取代物只有一种，提出了苯的环状结构。

这就是我们至今仍在使用的苯的凯库勒式。

这个式子虽然可以说明苯分子的组成和原子间的连接次序，但仍存在着问题：凯库勒式既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应；按照凯库勒式，苯的邻二取代物应当有（1）和（2）两种，但实际上只有一种。

（1）（2）由于上述矛盾问题的存在，引起了化学家对苯结构的极大兴趣，对苯的结构的研究作了大量的工作，提出了不同的结构来表示苯的结构。

凯库勒本人曾用两个凯库勒式之间的摆动来表示苯分子的真实结构。

还有化学家分别提出了对位键结构式、双环结构式、棱型结构式、向心结构式等来表示苯的结构。

对位键结构式双环结构式棱型结构式向心结构式但这些结构式都不能反映苯的实际情况，因而陆续被淘汰了，而且其中的双环结构式（Dewar苯）和棱型结构式（棱烷）所代表的化合物已被合成，它们是苯的价键异构体。

上一世纪的三十年代，鲍林在凯库勒苯的结构式基础上，提出了苯的共振结构。

共振论能广泛的用于说明和解释苯的性质，但仍未揭示出苯分子价键的本质。

苯分子的各个键角都是120O，因此碳原子必须是SP2杂化，形成六个C-Cσ键和六个C-Hσ键，而每个碳原子上剩余的P轨道在一个平面上相互重叠，均匀对称地配布在整个环上，形成一个环状的共轭体系，π电子密度平均化，环上没有单键和双键之分。

因而，经典的定域化的价键结构式（环己三烯）不能代表苯的结构。

用分子轨道理论处理苯分子，六个2P原子轨道组成六个分子轨道，当苯分子处于基态时，三对电子分子分别填充能量低的成键轨道、和。

三个已占有轨道的能量分别是α+2β、α+β和α+β，因为每个轨道有两个电子，总能量。

如果苯有三个一般的双键，则六个电子的总能量将是。

这样，可以预测真正的苯分子将比假设的不共轭的环己三烯稳定2个数值，这个数值就是苯的离域能。

分子轨道理论

分子轨道理论

分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。

其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。

因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。

描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称能级。

对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。

有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。

理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。

在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。

分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。

分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。

⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。

有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与成键轨道区别)。

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Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
=0
复
习
(4) HMO法对分子结构和性质的讨论
（a）画出分子轨道ϕ k 相应的能级Ek图，排布π电子，画出ϕk的图形
（b）计算下列数据
（1） 电荷密度ρi — 第i个原子上出现的π电子数，即离域π 键中π电子在第 i个碳原子附近出现的几率密度
……… ………
键轨道
键轨道 能
能 非键轨道 非键轨道 量 量
………
当m为奇数时分子轨道能级图 为奇数时分子轨道能级图
成键轨道(2n+1)，填满成键轨道 ， 成键轨道
………
成键轨道
成键轨道
当m为 数时分子轨道能级图 为
电子2(2n 电子
1)
4n
2
分子的 子
理
例2：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 ：试用休克尔分子轨道理论分析环丙烯正离子及环丙烯负离子的性质。 环丙烯正离子 2 环丙烯负离子
1
x
( j = 1, 2,3,..., n ) ( j = 1, 2,3,..., n )
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
HMO 系数
jπ E j = α + 2β cos n +1 2 kjπ ckJ = sin n +1 n +1
4 二肽，Π 3
第三章 分子的量子力学处理
C.缺电子离域π键(n >m) .缺电子离域π
•
•
+
C +
[H 2 C —CH —CH 2 ] &&&& &&&&
2 丙烯基阳离子，Π 3
三苯甲基阳离子，Π18 19
说明： 说明： 条件不是绝对的， （1）上述 条件不是绝对的，满足条件的分子不一定能形成 ）上述2条件不是绝对的 离域π 离域π键 形成离域π （2）形成离域π键，必须满足上述条件
••
•
第三章 分子的量子力学处理
共轭效应（离域效应） 共轭效应（离域效应）
1 2
第三章 分子的量子力学处理
单环共轭烯烃（以苯为例）的HMO法处理 苯分子的HMO行列式 6
1 2
Dn(x) =
x 1 0 0 0 1
1 x 1 0 0 0
0 1 x 1 0 0
0 0 1 x 1 0
0 0 0 1 x 1
1 0 0 0 1 x
5 4 3
=0
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0 或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
第三章 分子的量子力学处理
解出：
x1 = −2 x2 = x3 = −1 x4 = x5 = 1 x6 = 2
E1 = α + 2 β E2 = E3 = α + β E4 = E5 = α − β E6 = α − 2 β
从而可求出六个π MO的具体形式
ϕI = 1/ 6 (ϕ1 + ϕ2 + ϕ3 + ϕ4 + ϕ5 + ϕ6 ) ϕII = 1/12 ( 2ϕ1 + ϕ2 − ϕ3 − 2ϕ4 − ϕ5 + ϕ6 ) ϕIII = 1/ 4 (ϕ2 + ϕ3 − ϕ5 − ϕ6 ) ϕIV = 1/ 4 (ϕ2 − ϕ3 + ϕ5 − ϕ6 ) ϕV = 1/12 ( 2ϕ1 − ϕ2 − ϕ3 + 2ϕ4 − ϕ5 − ϕ6 ) ϕVI = 1/ 6 (ϕ1 − ϕ2 + ϕ3 − ϕ4 + ϕ5 − ϕ6 )

( k = 0,1, 2,3,..., n − 1)
n指共轭原子数， k指第k条分子轨 道 ，j指第j个原 子轨道.
1 2π irk ckr = exp n n +1
第三章 分子的量子力学处理
环状共轭多烯的芳香性的判断： 环状共轭多烯的芳香性的判断： 芳香性
ϕ = ∑ ciϕi (2 p )
z
n i
n为相共轭的 碳原子数
久期行列式：
H11 − ES11 H12 − ES12 H21 − ES21 H22 − ES22 Hn1 − ESn1 Hn2 − ESn2
E的近似处理
… …
H 1n − ES1n H2n − ES2n Hnn − ESnn =0
…
复
ii） ii）计算偶极矩
iii）判断分子化学活性. iii）判断分子化学活性.
第三章 分子的量子力学处理
离域π 离域π键生成的条件及类型
⑴ 条件: 条件: 共轭原子必须同在一个平面上, 共轭原子必须同在一个平面上,且每个原子可以提供一 个彼此平行的p轨道 或合适的d轨道 轨道， 轨道。 个彼此平行的 轨道，或合适的 轨道。 总的π电子数小于参与形成离域π键的p轨道数的二倍。 轨道数的二倍。 总的π电子数小于参与形成离域π键的 轨道数的二倍 ⑵ 类型： 类型：
习
近似处理 i）对库仑积分α的估计 Hij=α ii）对交换积分β的估计
β
Hij=
i,j相邻（键连） i,j i,j不相邻（非键连）
｛
Sij=
0
iii）重叠积分S 1 （ i = j） 归一化所得 （i≠j）
｛
0
复
习
由以上近似可将久期行列式化为：
α− E β 0 0 β α− E β 0 β α− E β 0
第三章 分子的量子力学处理
苯的 π轨 道能 级图
π电子的 总能量
定域π键电子 π 总能量
Επ总= 2Ε1+4Ε2 = 6 α + 8β
相
的Eπ离的 的Eπ离 定
减
Επ定= 6 α + 6β
Eπ离= 2β
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1
Dn(x)=
休克尔分子轨道法( 休克尔分子轨道法(HMO法) 法 的应用
复
习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于π电子在核和σ 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将σ 键和π 键分开处理
（b）共轭分子具有相对不变的σ 骨架，而π电子 的状态决定分子的性质
Π
m n
n:共轭原子数 共轭原子数 m:共轭电子数 :
第三章 分子的量子力学处理
A.正常离域π键（m = n): 大多数有机共轭分子的离域π键均属此类；
苯，Π
6 6
萘，Π10 10
•
•
•
•
H 2 C —CH —CH —CH 2 &&&& &&&& &&&&
丁二烯，Π 4 4
第三章 分子的量子力学处理
2 ρi = ∑ nk cki k
nk —ϕ k中的电子数；cki —分子轨道ϕ k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间π 键的强度 Pij = ∑ nk cki ckj
k
nk —ϕ k中的电子数；cki、ckj —分子轨道ϕk中第i、j原子轨道的组合系数
复
习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和 Ni = ∑ Pij N i — 分子中第i个原子的成键度
注：键级有总键级（σ键＋π键）和π键级之分
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的链多烯烃，其休克尔行列式为：
x 1
Dn(x)=
0
…
1 x 1
…
0 1 x
…
0 0 1
… …
0 0 0
… …
… … … …
0
0 0
…
=0
0 … …
其解的通式为：
jπ x j = −2 cos n +1
环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定. 环状闭合共轭体系,π电子高度离域,具有离域能,体系能量低,较稳定.在 ,π电子高度离域 化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应, 化学性质上表现为易进行亲电取代反应,不易进行加成反应和氧化反应,这 种物理化学性质称为芳香性. 种物理化学性质称为芳香性. 一、休克尔规则 在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为 电子数为(4n+2)个 在完全共轭的平面单环体系中，如果环中参与离域的π电子数为(4n+2)个 (n=0,1,2,…)，则该体系具有芳香性。 ，则该体系具有芳香性。 判断下列体系的芳香性 1、环丙烯正离子 、 2、环丁二烯双负离子 、
反键轨道 反键轨道
+
能 量
-
能 量
成键轨道 成键轨道
成键轨道 2 子 环丙烯正离子
反键轨道 性。 性。
。
反键轨道 的 子 环丙烯负离子
性。 性。
用休克尔(4n+2) 用休克尔 ： 论的 环 的 的 子 离 。 环 休克尔(4n+2) 用 。 休克尔
的
性
第三章 分子的量子力学处理
主要应用： 主要应用： i）推断键性质及分子稳定性. 推断键性质及分子稳定性. 自由基在自由价( 自由基在自由价 Fi )最大处 最大处 发生反应； 发生反应； 亲核基团在电荷密度ρi最小 处起反应； 处起反应； 亲电子基团在电荷密度ρi最大 处起反应； 处起反应； 若电荷密度相等， 若电荷密度相等，各种基团 处发生反应。 均在自由价最大 处发生反应。