共轭体系和休克尔分子轨道理论

HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。

这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。

HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。

2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。

（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。

（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。

休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。

在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。

其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。

对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。

∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。

子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。

∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。

kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。

对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。

即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。

⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。

分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。

而非键连碳原子间的交换积分都是零。

⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。

各原子轨道间的重叠积分都取为零。

⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。

结构化学基础总结第一章：量子力学基础知识一、3个实验1、黑体辐射实验：（1）黑体：被认为是可以吸收全部外来辐射的物体，是理想的辐射体。

理想黑体可以吸收所有照射到它表面的电磁辐射，并将这些辐射转化为热辐射，其光谱特征仅与该黑体的温度有关，与黑体的材质无关。

可见光：400-700nm（2）假设：黑体吸收或发射辐射的能量是不连续的，而是分子一份一份的，即，量子化的。

E=hμ2、光电效应实验和Einstein光子学说：光量子化和光的波粒二象性本质。

（1）Einstein提出来了光量子（光子）。

波的性质：衍射、干涉。

E=hμ粒子的性质：反射、折射。

P=h/λ光子的动能与入射光的频率成正比，与光的强度无关。

（2）Heisenberg不确定度关系：Δq∙Δp≥ℏΔq坐标不确定量；Δp动量不确定量；q广义坐标单缝衍射：某粒子坐标确定得愈精确，其相应动量就愈不确定。

h可作为区分宏、微观粒子的标准：宏观h=0，微观h不能看作0。

3、氢原子光谱与Born氢原子模型：（1）氢原子光谱：指的是氢原子内之电子在不同能级跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之光子而得到的光谱。

氢原子光谱为不连续的线光谱，自无线电波、微波、红外光、可见光、到紫外光区段都有可能有其谱线。

根据电子跃迁的后所处的能阶，可将光谱分为不同的线系。

（2）在卢瑟福模型的基础上，玻尔提出了电子在核外的量子化轨道，解决了原子结构的稳定性问题，描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。

定态假设：原子的核外电子在轨道上运行时，只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中，这些状态称为定态（能级），即处于定态的原子能量是量子化的。

此时，原子并不辐射能量，是稳定的。

激发态：原子受到辐射、加热或通电时，获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子被激发到高能量的轨道上，这时原子处于激发态。

处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光子。

二、量子力学基本假设1、假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。

有机化学中的共轭体系与分子轨道理论共轭体系与分子轨道理论是有机化学中重要的概念和理论，它们对于解释有机分子的性质和反应机制有着重要的作用。

本文将介绍共轭体系和分子轨道理论的基本概念和原理，并探讨它们在有机化学中的应用。

一、共轭体系的概念与特点共轭体系是指由具有相互共享π电子的相邻多个有机共轭双键构成的结构单元。

共轭体系具有以下几个特点：1. π电子的扩散：共轭体系中的π电子能够通过共轭双键从一个碳原子扩散到相邻的碳原子上，形成共轭π体系，并且能够沿着共轭体系进行电子迁移。

2. 共轭系统的平面性：共轭体系是由相邻的共轭双键构成的，这些双键通常在同一平面上排列，使得共轭体系呈现出平面结构。

3. 共轭体系的稳定性：由于共轭体系中π电子的扩散和电子迁移，使得共轭体系具有较高的稳定性。

共轭体系中的π电子能够通过形成共轭键的方式降低分子的能量。

二、分子轨道理论的基本原理分子轨道理论是描述分子中电子分布和性质的一种理论模型。

在分子轨道理论中，分子中的所有电子都处于分子轨道中，而不是原子轨道中。

分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，其能量和形状与组成它的原子轨道有关。

分子轨道理论有以下几个基本原理：1. 建立分子轨道：分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，通过线性组合原子轨道可以得到分子轨道。

2. 轨道能级的排布：组成分子的原子轨道相互叠加形成分子轨道时，能量较低的原子轨道叠加得到能量较低的分子轨道，能量较高的原子轨道叠加得到能量较高的分子轨道。

3. 能级分裂和杂化轨道：在形成分子轨道的过程中，原子轨道之间的相互作用会导致能级的分裂，形成分子轨道的能级分裂。

此外，原子轨道之间还可以通过杂化形成新的轨道，这种新的轨道称为杂化轨道。

三、共轭体系与分子轨道理论的应用共轭体系和分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。

以下是其中几个重要的应用案例：1. 共轭体系对分子吸收光谱的影响：共轭体系的形成使得分子吸收能量范围扩展到可见光区域，从而导致共轭体系化合物呈现颜色。

休克尔分子轨道理论的应用08应用化学（2）班1实验目的1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。

1.2掌握HMO 法处理共轭分子的方法。

1.3学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。

2实验原理若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用一个单电子波函数ψi 来描述，其Schrdinger 方程为:对含有n 个C 原子的共轭分子，由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下:再根据线性变分法可得久期方程（用简单分子轨道法（HMO ）处理共轭分子，当展开久期行列式时，得到的多项式成为本征多项式。

） 并引入下列假设化简可求出n 个，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价， 作分子图，根据结果讨论分子的性质。

ii i ΨΕπΨΗ=ˆ∑==ni iiφC Ψ1电荷密度i ρ， ∑=k ki ki c n2ρ键级ij p ， ∑=kkj ki kij c c np自由价i F ，∑-=iij i p F F maxHMO 法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。

3实验步骤3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯：3.1.1写出乙烯，烯丙基，丁二烯，戊二烯基，己三烯的本征多项式； 3.1.2写出C 6H 6的本征多项式；3.1.3求解C 4H 4，C 6H 6的久期行列式，画出它们的分子轨道能级图，解释4m+2规则； 3.1.4用HMO 法处理丁二烯，己三烯分子，并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二烯，己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。

3.2分析分子中п键的形成情况，画出分子骨架并编号，再写出久期方程式，久期行列式，本征方程，本征多项式。

3.3求得п分子轨道波函数，画出分子轨道及能级图，计算电荷密度，键极，自由价，作分子图。