第2章 变分法与休克尔分子轨道法
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休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896~)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习,在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理,1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年,曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作,任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论,推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法),主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释,并总结出:环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2(n为1,2或3)者,具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时,并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性,认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的,然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中,构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道,用波函数ψ(x,y,z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应,Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值,当有一个电子进占ψi 分子轨道时,分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况,可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年,休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法,称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
第二章 化学键与分子结构一、单项选择题(每小题1分)1. σ型分子轨道的特点是( )① 能量最低 ② 其分布关于键轴呈圆柱形对称③ 无节面 ④ 由s 原子轨道组成2. F 2+,F 2,F 2- 的键级顺序为( )① F 2+ > F 2 > F 2- ② F 2+ < F 2 < F 2-③ F 2 > F 2- > F 2+ ④ F 2 < F 2- < F 2+3. 呋喃的分子图为0.36,关于它的反应活性,下列说法正确的是( )① 自由基易在3位发生反应② 亲核基团易在1位发生反应③ 亲核基团易在3位发生反应④ 亲电试剂易在3位发生反应4. 以下哪个分子的π电子离域能最大( )① 环丙稀自由基 ② 环丁二烯③ 环戊二烯负离子 ④ 苯分子5. 属于下列点群的分子哪个为非极性分子( )① D 6h ② C s③ C 3v ④ C ∞v6. 分子轨道的含义是( )① 分子空间运动的轨迹② 描述分子电子运动的轨迹③ 描述分子空间轨道运动的状态函数④ 描述分子中单个电子空间运动的状态函数7. π型分子轨道的特点是( )① 分布关于键轴呈圆柱形对称② 有一个含键轴的节面③ 无节面④ 由p 原子轨道组成8. F 2+,F 2,F 2- 的键长顺序为( )① F 2+ > F 2 > F 2- ② F 2+ < F 2 < F 2-③ F 2 > F 2- > F 2+ ④ F 2 < F 2- < F 2+9.CO 分子的一个成键轨道O C c c φφψ21+=,且|c 1|>|c 2|,此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( )① C 核附近 ② O 核附近③ CO 两核连线中点 ④ CO 两核之间10.属于下列分子点群的分子哪个偶极矩不为零( )① T d ② D n ③ D 4h ④ C ∞v11.杂化轨道是由( )① 同一原子的原子轨道线性组合得到的② 两个原子中原子轨道的线性组合而得到的③ 同一分子中分子轨道间的线性组合而得到的④ 同一分子中各个原子的原子轨道的线性组合而得到的12.由分子轨道法比较O 2+,O 2,O 2-的键长顺序为( )① O 2+>O 2>O 2- ② O 2+<O 2<O 2-③ O 2>O 2->O 2+ ④ O 2<O 2-<O 2+13.下列哪个化合物不含有正常离域大π键( )① 己三烯 ② NO 2 ③ CO 2 ④ 萘14.属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零( )① C nh ② O h ③ D nh ④ C ∞v15.比较O 2+,O 2,O 2-的键级顺序为( )①O 2+>O 2>O 2- ② O 2+<O 2<O 2-③ O 2>O 2->O 2+ ④ O 2<O 2-<O 2+16.NO 分子的一个成键轨道O N c c φφψ21+=,且|c 1|>|c 2|,此分子轨道中电子将有较大的几率出现在( )① N 核附近 ② O 核附近③ NO 两核连线中点 ④ NO 两核之间17.下列分子哪个旋光性不为零( )① CO 2 ② CH 4 ③ HCl ④ H 2O 218.以下哪个分子的π电子离域能最大( )①丙烯基 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子19.通过变分法计算得到的微观体系的能量总是( )①等于真实体系基态能量②大于真实体系基态能量③不小于真实体系基态能量④小于真实体系基态能量20. Cr 与CO 形成羰基配合物Cr(CO)6,其分子点群为( )① T d ②O h ③ D nh ④ C ∞v21.以下哪个分子的π电子离域能最大( )① 乙烯 ②苯分子③ 环戊二烯负离子 ④ 己三烯22.下列氯化物中,氯的活泼性最差的是( )① C 6H 5Cl ② CH 2=CHCl③ C 2H 5Cl ④ C 6H 5CH 2Cl23.下列氯化物中,氯的活泼性最强的是( )① C 6H 5Cl ②C 2H 5Cl③ CH 2=CHCl ④ C 6H 5CH 2Cl24.下列分子或离子中不是sp 3杂化的是( )① H 2S ②BCl 3 ③NH +4 ④ CH 425.下列分子或离子中哪个偶极矩不为零( )① BF 3 ②HCl ③NH +4 ④ CH 426. 下列分子(或离子)哪个是顺磁性的( )① F 2 ② B 2 ③CO ④ N 227.O 2的最高占据轨道(HOMO )是( )①3g σ ②1u π ③1g π ④ 3u σ28. N 2的最低空轨道(LUMO )是( )①3g σ ②1u π ③1g π ④ 3u σ29. 下列分子中,不适合用HMO 理论处理的是( )①丁烯 ② 丁二烯 ③苯分子 ④ 萘分子30. 以z 轴为键轴,按对称性匹配原则,下列各对原子轨道能组成分子轨道的是( )①s,dxy ② p x, dz 2 ③p y , dz 2 ④ p z , dz 231.按MO 理论处理,下列键级顺序哪个正确( )① F 2+>F 2>F 2- ②F 2+<F 2<F 2-③ O 2+<O 2<O 2- ④N 2+<N 2<N 2-32.下列分子中,不属于C nv 点群的是( )① H 2S ②H 2O 2 ③NH 3 ④ CH 2Cl 233.下列说法正确的是( )① 凡是八面体配合物一定是O h 点群② 凡是四面体配合物一定是T d 点群③ H 2O 2属于C 2v 点群④ 异核双原子分子一定没有对称中心34. 2,4,6-三硝基苯酚是平面分子,存在离域π键,它是( )①1814∏ ② 1816∏ ③1616∏ ④ 2016∏35. 属于下列点群的分子哪个偶极矩不为零( )①Cs ②D 3d ③C 2h ④D 2h36.含奇数个电子的分子或自由基在磁性上( )① 一定是反磁性 ② 一定是顺磁性③ 可为顺磁性或反磁性 ④不确定37. 下列分子的键长次序正确的是( )① OF -> OF > OF + ② OF > OF -> OF +③ OF +> OF > OF - ④ OF - > OF +> OF38. 若以x 轴为键轴,下列何种轨道能与p y 轨道最大重叠( ) ① s ② d xy ③ p z ④ d xz39. 下面说法正确的是( )① 如构成分子的各类原子均是成双出现的,则此分子必有对称中心② 分子中若有C 4,又有i ,则必有σ③ 凡是平面型分子必然属于C s 群④ 在任何情况下,2ˆn S =E ˆ40. 下列分子中:(1)对-二氟苯 (2)邻-二氟苯 (3)间-二氟苯,哪些有相同的点群( ) ① 1,2 ② 1,3 ③ 2,3 ④ 1,2,341. Cr 与 CO 形成羰基化合物 Cr(CO)6,其分子点群为( )①D 4h ②T d ③ D 6h ④ O h42. 下列各组分子中,哪些有极性但无旋光性( )(1)I 3- (2)O 3 (3)N 3-① 1,2 ② 1,3 ③ 2,3 ④ 243.下列分子(或离子)中,哪些是反磁性的( )① O 2+ ② O 2- ③ CO ④ O 244. 下列说法中,不是LCAO-MO 三个原则的是:①能量相近 ②能量最低③对称性匹配 ④最大重叠45. H 2+的R r r H b a 11121ˆ2+--∇-=时,已采用的下列处理手段是( ) ①单电子近似 ②变量分离③定核近似 ④中心力场近似46. 若以x 轴为键轴,下列何种轨道能与p x 轨道最大重叠( ) ① s ② d xy ③ p z ④ d xz47. NiCl 4为正四面体结构,其分子点群为( )①D 4h ②T d ③ D 6h ④ O h48. 下列分子中,哪些含正常离域大π键( )① CO 2 ② NO 3- ③ BF 3 ④ 苯49. 用紫外光照射某双原子分子, 使该分子电离出一个电子。
结构化学基础总结第一章:量子力学基础知识一、3个实验1、黑体辐射实验:(1)黑体:被认为是可以吸收全部外来辐射的物体,是理想的辐射体。
理想黑体可以吸收所有照射到它表面的电磁辐射,并将这些辐射转化为热辐射,其光谱特征仅与该黑体的温度有关,与黑体的材质无关。
可见光:400-700nm(2)假设:黑体吸收或发射辐射的能量是不连续的,而是分子一份一份的,即,量子化的。
E=hμ2、光电效应实验和Einstein光子学说:光量子化和光的波粒二象性本质。
(1)Einstein提出来了光量子(光子)。
波的性质:衍射、干涉。
E=hμ粒子的性质:反射、折射。
P=h/λ光子的动能与入射光的频率成正比,与光的强度无关。
(2)Heisenberg不确定度关系:Δq∙Δp≥ℏΔq坐标不确定量;Δp动量不确定量;q广义坐标单缝衍射:某粒子坐标确定得愈精确,其相应动量就愈不确定。
h可作为区分宏、微观粒子的标准:宏观h=0,微观h不能看作0。
3、氢原子光谱与Born氢原子模型:(1)氢原子光谱:指的是氢原子内之电子在不同能级跃迁时所发射或吸收不同波长、能量之光子而得到的光谱。
氢原子光谱为不连续的线光谱,自无线电波、微波、红外光、可见光、到紫外光区段都有可能有其谱线。
根据电子跃迁的后所处的能阶,可将光谱分为不同的线系。
(2)在卢瑟福模型的基础上,玻尔提出了电子在核外的量子化轨道,解决了原子结构的稳定性问题,描绘出了完整而令人信服的原子结构学说。
定态假设:原子的核外电子在轨道上运行时,只能够稳定地存在于具有分立的、固定能量的状态中,这些状态称为定态(能级),即处于定态的原子能量是量子化的。
此时,原子并不辐射能量,是稳定的。
激发态:原子受到辐射、加热或通电时,获得能量后电子可以跃迁到离核较远的轨道上去,即电子被激发到高能量的轨道上,这时原子处于激发态。
处于激发态的电子不稳定,可以跃迁到离核较近的轨道上,同时释放出光子。
二、量子力学基本假设1、假设1:对于一个量子力学体系,可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述,它包括体系的全部信息。
讨论休克尔分子轨道法(HMO )1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系,基本假设有如下三点:1.σ-π分离近似。
对于共轭分子,构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同,可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用,运动不是独立的,但若将其它电子对某电子的作用加以平均,近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动,则该电子的运动就与其它电子的位置无关,是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性,k 可省略,故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系,可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成: ∑=ii ki C ϕψk此外,还作出如下的假定:1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同,其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同,其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤;可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系,每个C 原子提供一个 p 轨道 ,按 LCAO ,得:∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法,由0E 1=∂∂c ,0E 2=∂∂c , 0=∂∂nc 可得久期方程: 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程,有n 个解。
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法(Hückel molecu lar orbita l method)是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π电子的方法,1931年由E.休克尔(E. Hückel)提出,简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论,在有机化学中应用得相当广泛,用以解决共轭分子的结构,探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容:1、承认分子轨道理论的全部内容(1)将分子中每一个电子的运动,看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动(即单电子近似),其单电子的空间波函数为分子轨道;(2)分子轨道采用原子轨道的线性组合,用变分法得到分子轨道和能级;(3)分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则;组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设(1)由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动,可将σ键和π键分开处理。
(2)共轭分子有相对不变的σ骨架,而π电子的状态决定分子的性质。
(3)各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同,都等于α,相邻原子轨道间的交换积分都相等,用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零;不同原子轨道间的重叠积分为零;3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃,从分子骨架直接写久期行列式(1)画出σ骨架,将参与共轭的原子编号;(2)n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式;(3)n阶久期行列式主对角元Aij为x,x=(α-E)/β;(4)若ij两原子以π键键连,则Aij及A ji为1,其它元素均为0;(5)久期行列式沿主对角线对称;(6)对同一分子,若编号不一,其写出的久期行列式虽然不同,但求解的结果相同。
休克尔分子轨道理论的应用08应用化学(2)班1实验目的1.1巩固和加深理解本课程中所学的有关知识。
1.2掌握HMO 法处理共轭分子的方法。
1.3学会用HMO 法处理共轭分子所得的结果讨论分子的性质。
2实验原理若共轭分子中每个π电子k 的运动状态用一个单电子波函数ψi 来描述,其Schrdinger 方程为:对含有n 个C 原子的共轭分子,由每个C 原子提供一个p 轨道线性组合可得分子轨道如下:再根据线性变分法可得久期方程(用简单分子轨道法(HMO )处理共轭分子,当展开久期行列式时,得到的多项式成为本征多项式。
) 并引入下列假设化简可求出n 个,将每个值代回久期方程,得和,进一步计算电荷密度,键极,自由价, 作分子图,根据结果讨论分子的性质。
ii i ΨΕπΨΗ=ˆ∑==ni iiφC Ψ1电荷密度i ρ, ∑=k ki ki c n2ρ键级ij p , ∑=kkj ki kij c c np自由价i F ,∑-=iij i p F F maxHMO 法是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质,分子的稳定性和化学反应性能,解释电子光谱等一系列问题上,显示出高度的概括力,因此被广泛应用。
3实验步骤3.1自选一些直链共轭烯与一些单环共轭多烯:3.1.1写出乙烯,烯丙基,丁二烯,戊二烯基,己三烯的本征多项式; 3.1.2写出C 6H 6的本征多项式;3.1.3求解C 4H 4,C 6H 6的久期行列式,画出它们的分子轨道能级图,解释4m+2规则; 3.1.4用HMO 法处理丁二烯,己三烯分子,并结合分子轨道的对称性守恒原理讨论丁二烯,己三烯衍生物电环合反应在光照和加热条件下的产物的立体构型。
3.2分析分子中п键的形成情况,画出分子骨架并编号,再写出久期方程式,久期行列式,本征方程,本征多项式。
3.3求得п分子轨道波函数,画出分子轨道及能级图,计算电荷密度,键极,自由价,作分子图。