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NiAlMCM-41催化剂对正十二烷加氢转化性能的研究
Ni/AlMCM-41催化剂对正十二烷加氢转化性能的研究
采用各种表征手段(XRD,27Al MAS NMR,TEM,NH3-TPD和Py-IR)考察了硝酸铝、偏铝酸钠和异丙醇铝三种铝源合成的AlMCM-41,负载镍后对正十二烷加氢转化反应进行了评价.结果表明,以NaAlO2为铝源合成AlMCM-41 含有较多的四配位骨架铝,铝原子大多分布在分子筛骨架墙的较浅位置,载体表现出较强的酸性,催化剂的酸/金属功能比例适当,正十二烷裂饵产物以C6为中心呈对称分布且C4～C9烃含量最高;以Al(NO3)3和Al(OPri)3为铝源合成AlMCM-41 做载体制得的负载镍催化剂酸功能相对不足,导致氢解副反应严重.
作者：孔梅岩胡拖平 KONG Mei-yan HU Tuo-ping 作者单位：孔梅岩,KONG Mei-yan(山西运城农业职业技术学院,基础教学部,山西,运城,044000)
胡拖平,HU Tuo-ping(中北大学,理学院,山西,太原,030051)
刊名：中北大学学报ISTIC PKU 英文刊名：JOURNAL OF NORTH UNIVERSITY OF CHINA 年，卷(期)： 2008 29(3) 分类号：O643 关键词： AlMCM-41 负载镍催化剂正十二烷加氢转化。
MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能系别：化学系班级：07.4专业：应用化学姓名：付娜学号：08号MCM一41分子筛配合物催化剂的制备及其性能摘要分子筛是包含具有硅铝酸盐这种骨架结构的一类物质，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。
此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。
由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。
目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。
分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用，分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气中。
存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。
对于介孔材料MCM-41是由美国科学家Kresge等人在20世纪90年代初首次采用液晶模板法合成的一类新型介孔材料。
与经典的微孔分子筛相比，该分子筛以其孔道规则、孔径分布窄、极高的比表面积(＞700m~2)以及壁厚、孔径可调、具有较高的化学稳定性和热力学稳定性而受到广泛的关注。
本文主要介绍MCM一41分子筛配合物催化剂负载型\羧基钯配合物催化剂的制备及其性能，Heck偶联反应的性能以及反应温度、溶剂和碱试剂等对催化剂性能的影响，和MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的几种主要类型和相关性能，关键词：MCM一41分子筛；配合物；催化剂；合成；模板The MCM a 41 sieve catalyst preparation with theirperformanceABSTRACTMolecular sieve is containing silicon aluminium salts with this type of material, the framework consists mainly of silicon aluminium composed by oxygen bridge connection open framework, there are a lot of pore structure and uniform aligned concreted complete surface big hole. In addition to containing the price lower and ion radius of metal ions and combination of water. Because the water molecules in heating, but after continuously losing crystal skeleton structure, formed many of the same size as the cavity, and there are many the cavity of the same diameter, pore diameter of these small size uniform, can caities which act than the diameter of small molecule macroscopic to come in, the internal caities which act and the macroscopic bigger than molecular excluded, thus can shape the diameter size of different molecular polarity different degree of molecules, the boiling point of different molecular, saturated degree of different molecular separated, namely "screening" molecular sieve the so called. Currently in metallurgy, chemical, molecular electronic, chemical, oil and natural gas, is widely used in industry. Contrary to certain organic molecular gas should have good catalysis, molecular sieve hygroscopic skills for gas purification processing, should avoid directly exposed to air. Stored for a long time and have the sieve hygroscopic should be done before use. Mesoporous materials for MCM - 41 by scientists in the United States is such person Kresge in the early 1990s the first LCD template synthesis method of a new type of mesoporous materials. With classic microporous molecular sieve, the molecular sieve with its macroscopic rules and narrow pore size distribution, high surface area (> than 700m ~ 2) and wall thickness, aperture is adjustable, high stability and thermal and chemical stability and widespread concern. This paper mainly introduces the MCM a molecular sievecatalyst with 41 type load, carboxyl palladium catalyst preparation with its performance, substitute coupling reaction and reaction temperature, solvents and alkaline reagents to influence on the performance of the catalyst, and participating in MCM a 41 mesoporous molecular sieve catalyst complexes of several main types and related performance,Key words:The MCM - 41 sieve; Complexes ; Catalysts ; Synthesis; Template目录1 前言------------------------------------------------------------5 1.1介孔分子筛的发展------------------------------------------61.2有序介孔材料的应用研究---------------------------------------62 MCM一41介孔分子筛配合物催化剂的合成和研究-------------------72.1 MCM一41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂-----------------7 2.2MCM一41介孔分子筛基负载型配合物催化剂----------------------82.3 MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂催化Heck偶联反应-----93 以模板剂合成MCM-41分子筛---------------------------------------10 3.1以溴代十六烷基吡啶(CPBr)为模板剂-----------------------------10 3.2海泡石制备介孔分子筛MCM-41----------------------------------10-------------------------------------------------------------------- 3 结论------------------------------------------------------------11 参考文献----------------------------------------------------------------------------------------------------121前言随着分子筛合成和开发上的飞速发展，新型分子筛不断问世，使分子筛固载化的主体有了相当大的变化。
MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能侯冬梅;周峰;李翔;王林英;王安杰【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2009(025)002【摘要】以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd 催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能,并采用XRD、N2吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征.结果表明,AI-MCM-41表面酸中心以L酸为主,MY表面主要为B酸;而Si-MCM-41的酸性较弱.DBT在这些担载型Pd催化剂主要通过预加氢反应路径脱硫,催化剂活性顺序为:Pd/AI-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41.提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性,但对其直接脱硫活性影响不大.从DBT的HDS产物分布来看,Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氧裂化活性;而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性,但脱硫活性相对较低,并且失活较快.二者在反应性能上的差异可能与Al-MCM-41和MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关.具有良好介孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.【总页数】6页(P167-172)【作者】侯冬梅;周峰;李翔;王林英;王安杰【作者单位】大连理工大学,精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012;大连理工大学,精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012;大连理工大学,精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012;辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室,辽宁,大连,116012;大连理工大学,精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012;大连理工大学,精细化工国家重点实验室,辽宁,大连,116012辽宁省省级高校石油化工技术与装备重点实验室,辽宁,大连,116012【正文语种】中文【中图分类】TE624.9【相关文献】1.ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂 [J], 王林英;王安杰;李翔;周峰;胡永康2.全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究 [J], 李翔;王安杰;孙仲超;李矗;胡永康3.以MCM-41为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂 [J], 王瑶;王安杰;陈永英;李翔;姚平经4.以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂 [J], 王瑶;王安杰;陈永英;李翔;姚平经5.MCM-41担载的镍钼硫化物上二苯并噻吩的加氢脱硫反应动力学 [J], 孙仲超;王瑶;王安杰;阮立峰;鲁墨弘;任靖;李翔;姚平经因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
MCM-41分子筛负载金属酞菁在氧化脱硫反应中的催化性能张娟;任腾杰;胡颜荟;李俊盼;王春芳;赵地顺【摘要】采用浸渍法将8种金属酞菁分别负载到MCM-41分子筛上制得负载型金属酞菁，通过红外光谱进行表征。
以二苯并噻吩（DBT）为反应底物，空气为氧化剂，己内酰胺四丁基溴化铵离子液体为溶剂考察了这8种催化剂在氧化脱硫反应中的催化活性，筛选出较优催化剂，并对工艺条件进行优化。
结果表明，合成的8种负载型金属酞菁催化剂中，MCM-41分子筛负载钴酞菁具有较好的催化性能，最优工艺条件为：剂油比1：1，催化剂用量0.004 g·(10 ml模型油)-1，空气流速50 ml·min-1，反应时间1 h，室温，DBT脱硫率最高可达97.56%。
DBT的氧化产物为 DBT 砜。
又考察了此催化氧化系统对不同硫化物的催化氧化效果，发现不同硫化物的脱硫率均在90%以上。
该催化剂在重复利用4次后脱硫率无明显的降低。
%Eight kinds of metal phthalocyanine (Pc) were loaded into MCM-41 by impregnation method,and were characterized by infrared spectrum. The catalytic activities of the eight supported metal phthalocyanine in the desulfurization were investigated with dibenzothiophene (DBT) as the reaction substrate, air as oxidant and caprolactam-tetrabutylammonium bromide ionic liquid as solvent. The reaction condition was investigated in detail. The results showed that MCM-41/CoPc was the best catalyst among the eight supported metal phthalocyanine catalysts. The removal ratio of DBT is up to 97.56%for 1 h under the optimal reaction condition (the ratio of ionic liquid to model oil 1:1, the amount of catalyst 0.004 g·(10 ml model oil)-1, air flow rate 50 ml·min-1 and room temperature). The oxidized product of DBT is DBT sulphone. Different sulfur compounds werealso investigated. The result shows that sulfur removal of different sulfur all are up to 90%. The removal ratio of DBT doesn’t decrease obviously, after reused for four times with this catalyst.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】7页(P3012-3018)【关键词】金属酞菁;分子筛;二苯并噻吩;催化;离子液体【作者】张娟;任腾杰;胡颜荟;李俊盼;王春芳;赵地顺【作者单位】河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018;河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018【正文语种】中文【中图分类】O623.83自从2013年1月以来，全国多个城市陷入了“雾霾危机”，引发了舆论对中国油品质量的广泛质疑和诟病。
文章编号:PE-013改性MCM-41分子筛的制备及加氢催化性能研究张文成a*，申宝剑b，赵野a,b，田然a,b，刘文勇a（a中国石油大庆化工研究中心，大庆 163714；b中国石油大学（北京），北京 102249）关键词：MCM-41分子筛，改性，柴油，加氢，脱硫在MCM-41分子筛合成过程中进行铝、钴、钼等元素的改性研究。
将改性的MCM-41分子筛负载不同活性金属体系制备成催化剂，以大庆催化轻柴油为原料进行加氢评价试验，考察催化剂加氢催化性能，结果表明采用改性MCM-41分子筛制备的催化剂具有优良的加氢脱硫性能。
1．试验过程（1）分子筛合成：全部合成工作均采用晶态水热晶化法合成。
压力为所选温度下的自生压力。
将十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）溶解后加入水玻璃和铝酸钠溶液，再加入Co(CH3COO)2.4H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅匀后装入100ml内衬聚四氟乙烯套的不锈钢耐压反应釜中晶化96小时，后过滤干燥。
取生成粉体焙烧后得到纯MCM-41分子筛和杂原子改性的MCM-41分子筛。
（2）催化剂载体制备：含杂原子的分子筛和优选的γ-Al2O3过200目筛，各分子筛分别与拟薄水铝石以1:1比例混合均匀加入适量助挤剂、粘合剂等挤条成D1.5mm三叶草型。
120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，自然冷却放入干燥器，备用。
（3）催化剂制备：配制不同浓度的Mo-Ni-P金属浸渍液备用。
配制共浸液中加入有机酸等物质，使溶液中金属分布更均匀、稳定，从而达到提高金属分散度的作用。
用所配制的金属共浸液对载体浸渍，称取20g载体及14ml金属共浸液，浸渍1小时，100℃烘干4小时，450℃～550℃焙烧4小时，冷却放入干燥器，备用。
（4）催化剂加氢评价：使用15ml加氢装置评价，评价原料为大庆催化裂化轻柴油，加氢生成油检测总硫、总氮及芳烃、烯烃含量等指标。
表1 催化剂15ml加氢评价工艺条件工艺条件压力，Mpa 温度，℃空速，h-1氢油比，v/v指标8.0 340～360 1.0 500:12．试验结果与讨论对合成的分子筛进行金属组分的定量分析，结果见下表：表2 杂原子分子筛的金属定量分析分子筛SiO2 w% Al2O3 w% MoO3 w% Co2O3 w% NiO w% P2O5 w%87.1 0.4 0 6.7 0 0 Co-MCM-41Mo-MCM-41 95.0 0.8 0.7 0 0 0 将未经改性的纯MCM-41进行处理制备催化剂，作为对照样品D-0。
MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用引言：催化剂是化学反应中至关重要的组成部分，在许多化学工业领域中广泛应用。
随着研究的深入，科学家们不断探索新型催化剂的制备方法和应用。
其中，MCM-41分子筛基负载型催化剂以其独特的结构和优异的催化性能备受关注。
本文将就MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备及其在催化加氢和硝化反应中的应用进行综述。
一、MCM-41分子筛基负载型催化剂的制备方法MCM-41分子筛是一种介孔材料，具有六角形排列的孔道结构，具有较高的比表面积和孔隙容积。
制备MCM-41分子筛的方法主要有直接模板法、间接模板法和逆相法等。
其中，直接模板法由于操作简单、条件温和，被广泛应用。
直接模板法制备MCM-41分子筛的一般步骤如下：1. 将硅源（如正硅酸乙酯）溶解在适量的无水有机溶剂中，并在搅拌的同时加入适量的表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵）。
2. 将混合溶液搅拌一段时间，使其充分混合，并继续搅拌以促进分子筛的形成。
3. 将混合溶液置于高温烘箱中，使其在恒定的温度下热处理一段时间。
4. 经过热处理后，将样品取出，用无水有机溶剂洗涤，去除表面活性剂残留物。
5. 最后，通过干燥和煅烧，得到MCM-41分子筛。
二、MCM-41分子筛基负载型催化剂在催化加氢反应中的应用催化加氢反应是一种将氢气加入有机物中的化学反应，常用于烃类的氢添加和环状化合物的氢解。
MCM-41分子筛基负载型催化剂由于其特殊的孔道结构和高度控制的比表面积，被广泛应用于催化加氢反应中。
MCM-41分子筛基负载型催化剂在催化加氢反应中的应用主要体现在以下几个方面：1. 催化剂的负载：MCM-41分子筛可以作为载体，将金属催化剂（如铂、钯等）负载在其孔道结构中，提高催化剂的分散度和稳定性。
2. 选择性调控：通过调节MCM-41分子筛的孔道直径和孔道表面的酸碱性，可以实现对催化反应的选择性调控，提高目标产物的选择性。
收稿日期:2005206203 通讯联系人:张香文文章编号:100128719(2006)0320007206NiMo N x /MCM 241催化剂的制备及其加氢脱硫性能PREPARATION AN D H YD R ODESU LFURIZATION ACTIVIT Y OF NiMoN x /MCM 241唐新宇,张香文TAN G Xin 2yu ,ZHAN G Xiang 2wen(天津大学,天津300072)(Tianj in Universit y ,Tianj in 300072,China )摘要:以MCM 241分子筛为载体,硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元,通过浸渍和程序升温氨还原制备了负载型氮化镍钼双金属催化剂(NiMoN x /MCM 241);对该催化剂进行了XRD 、B ET 、XPS 和TEM 表征。
结果表明,NiMoN x /MCM 241催化剂上的Mo 存在着多种价态,Ni 、Mo 、N 3种元素以Ni 3Mo 3N 和γ2Mo 2N 的形式存在;负载后MCM 241的比表面积和孔体积有所减小。
在微型加氢反应装置上,以噻吩加氢脱硫为探针反应,考察了NiMoN x /MCM 241催化剂的加氢脱硫性能。
结果表明,Ni 含量(以NiO 质量分数计)6%、Mo 含量(以MoO 3质量分数计)10%的催化剂的加氢脱硫活性最高。
提高反应温度或反应压力、降低空速都有利于提高噻吩转化率,虽然NiMoN x /MCM 241催化剂在高硫含量(w S =5.4%)时有部分γ2Mo 2N 转变成MoS 2,但噻吩转化率保持稳定。
关 键 词:氮化钼;加氢脱硫;NiMoN x /MCM 241催化剂;MCM 241中图分类号:TE624.9 文献标识码:AAbstract :NiMoN x /MCM 241supported catalyst s were obtained t hrough impregnation met hods wit h Ni (NO 3)2・6H 2O and (N H 4)6Mo 7O 24・4H 2O as t he p recursors of t he active component s ,and t he temperat ure 2programmed gaseous ammonia reduction.The catalyst was characterized by XRD ,B ET ,XPS ,TEM.The result s showed t hat Mo carried by MCM 241existed in various valence states ,and Mo ,Ni ,N ,t he t hree element s were in t he forms of Ni 3Mo 3N andγ2Mo 2N on MCM 241.The B ET surface area and t he pore volume of NiMoN x /MCM 241catalyst s were smaller t han t hat of MCM 241.Thiop hene HDS experiment s wit h NiMoN x /MCM 241as catalyst demonst rated t hat t he catalyst containing 6%NiO and 10%MoO 3had t he highest conversion and high sulf ur resistance.The t hiop hene conversion was enhanced by t he increase of reaction temperat ure and pressure ,and t he decrease of mass hourly space velocity (M HSV ),t hough during t he reaction a part of γ2Mo 2N in NiMoN x /MCM 241was converted into Mo S 2at high content of sulf ur (w S =5.4%),t he t hiop hene conversion was still kept constantly.K ey w ords :molybdenum nit ride ;hydrodesulf urization (HDS );NiMoN x /MCM 241catalyst ;MCM 241为保护环境,生产清洁油品是大势所趋。
但目前含硫和高硫原油在石油加工中所占的比例越来越大。
新一代加氢精制催化剂必须具有高的脱硫活性,才能适应加工高硫原油的需要。
自Volpe 等[1]采石油学报(石油加工)2006年6月 ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EU M PROCESSIN G SECTION ) 第22卷第3期 用程序升温氨还原氮化法制备出高比表面积氮化钼以来,氮化钼的各种催化性能,特别是对噻吩[2-5]、苯并噻吩[6]、硫芴[7,8]的加氢脱硫性能已引起人们广泛关注。
因为催化剂的活性随载体的不同有很大变化,所以要选择合适的载体。
MCM 241是一种新型中孔分子筛,具有大比表面积和大孔径的特点,在多相催化领域有着良好的前景。
笔者选用MCM 241中孔分子筛为载体,以钼酸铵和硝酸镍为前体活性相组元,采用程序升温氨还原法制成镍钼双金属催化剂(NiMoN x /MCM 241)。
以噻吩为探针反应物,考察了该催化剂在高硫含量(w S =5.4%)下的噻吩加氢脱硫活性。
1 实验部分1.1 实验原料硝酸镍,天津市化学试剂四厂产品;钼酸铵,天津市化学试剂三厂产品;正己烷,国药集团化学试剂公司产品;噻吩,天津市光复精细化工研究所产品;以上试剂均为分析纯。
MCM 241,天津市天久公司产品,n (Si )/n (Al )=30。
1.2 催化剂制备把MCM 241分子筛浸渍在硝酸镍、钼酸铵溶液中12h ,再于120℃干燥12h 后,于500℃焙烧5h ,得到氧化态催化剂。
氧化态催化剂与N H 3经程序升温还原制备得到相应的氮化物催化剂。
将氧化态催化剂粉末装入石英反应管中,通入N H 3,进行程序升温。
以5℃/min 的升温速率由室温升至350℃后,再以1℃/min 的升温速率由350℃升温至700℃,在700℃保持2h 后冷却至室温,最后用工业N 2(纯度99.5%)钝化24h ,即得到钝化态NiMoN x /MCM 241催化剂。
将含NiO 质量分数2%、4%、6%和8%,MoO 3质量分数10%的NiMoN x /MCM 241分别记作Ni2Mo10、Ni4Mo10、Ni6Mo10和Ni8Mo10。
1.3 催化剂表征采用日本理学株式会社生产的Rigaku D/max 22500型X 2射线衍射仪进行催化剂的XRD 表征,Cu Kα源,石墨单色检测器,管压40kV ,管流100mA ,以阶梯式扫描方式记录衍射强度,扫描速率8°/min 。
采用QUAN TA 公司的C H EMB ET 3000脉冲化学吸附仪进行B ET 分析。
采用低温液氮吸附法测定催化剂的比表面积、孔体积。
采用美国PER KIN EL M ER 公司的P H I 1600ESCA S YSTEM 能谱仪进行XPS 表征,以Mg Kα为射线源,所有结合能都以C 1s (284.6eV )定标。
采用美国Thermo J arrel 2Ash 公司的ICP 29000(N +M )电感耦合等离子体发射光谱仪进行ICP 测试。
采用日本电子J EM 2100CX Ⅱ型电镜进行透射电镜分析(TEM ),电压100kV 。
1.4 催化活性评价在高压微型加氢反应器上评价NiMoN x /MCM 241催化剂的催化性能,反应管内径8mm 。
以正己烷为溶剂配制噻吩反应液,噻吩体积分数10%。
20～40目NiMoN x /MCM 241催化剂用量1.0g ,反应物料的质量空速1.58h -1,H 2流速50ml/min ,H 2压力1.92～3.48M Pa ,反应温度250～325℃。
反应前催化剂在400℃、H 2流速30ml/min 的条件下进行预还原。
采用H P4890气相色谱对反应产物进行定量分析,H P 25(30m ×0.53mm ×1.5μm )毛细色谱柱;并采用V G 公司的ZAB 2HS 质谱定性分析产物的组成。
2 结果与讨论2.1 催化剂的表征2.1.1 XRD 表征图1为载体MCM 241和反应前后Ni6Mo10催化剂的小角度XRD 谱图。
由图1可以看出,MCM 241载体在2θ为2.10°附近的特征衍射峰十分明显;与它相比,反应前Ni6Mo10催化剂在2.10°附近的衍射峰有所减小,表明经过负载后,载体MCM 241的质量分数下降,但其有序结构仍然保持;反应后催化剂的衍射峰与反应前相比未发生变化,说明加氢脱硫反应过程对载体有序结构的影响较小。
8 石油学报(石油加工) 第22卷 图2为Ni6Mo10催化剂样品反应前后的广角XRD谱图。
从图2可以看出,未使用的Ni6Mo10催化剂的XRD谱图上存在几个明显的峰,2θ为36.84°和43.02°的特征峰属于氮化钼(γ2Mo2N),说明γ2Mo2N在MCM241分子筛上得到很好的分散;没有观察到MoO2和MoO3的特征峰,说明MoO3的含量已经低于XRD的可检测范围;在2θ为44.40°和53.48°处的特征峰归属于金属态的Ni;而在2θ为40.58°和44.10°处的峰归属为Ni3Mo3N的特征峰[9],即催化剂实际为MCM241分子筛负载了γ2Mo2N、Ni3Mo3N和金属态Ni。
反应后Ni6Mo10催化剂的XRD谱图发生明显的变化,2θ=36.84°的γ2Mo2N 特征峰变小,而在2θ=43.02°处γ2Mo2N特征峰则有所增强;另外,2θ为32.02°和57.10°处有新的特征峰生成,这两个峰可以归属为MoS2特征峰。
Kadono[10]认为,γ2Mo2N经过加氢脱硫反应后,会有一部分转化为Mo S2。
反应后Ni6Mo10催化剂的XRD结果很好地证明了这一点。
图1 样品的小角度XR D谱图Fig.1 Sm all2angel XR D patterns of samples (1)MCM241;(2)Fresh Ni6Mo10;(3)UsedNi6Mo10图2 样品的广角XR D谱图Fig.2 Wide2angel XR D patterns of samples(1)Fresh Ni6Mo10;(2)Used Ni6Mo102.1.2 B ET表征表1为在不同Ni负载量的条件下NiMoN x/MCM241催化剂孔参数的变化。
