工业催化剂制备及使用98页PPT

测定催化剂的能带结构和光学性质，了解催化剂 的光学性能和电子结构。
核磁共振谱（NMR）
测定催化剂分子结构和化学环境，了解催化剂的 分子结构和化学键合情况。
CHAPTER
04
工业催化剂的应用实例
汽车尾气处理催化剂
尾气处理催化剂主要用于减少汽车尾气中的有 害物质，如一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物 等。
尾气处理催化剂通常由贵金属（如铂、钯、铑 ）或其氧化物制成，以降低有害物质的排放。
尾气处理催化剂的制造方法包括溶胶-凝胶法、 沉淀法、化学气相沉积法等，这些方法能够确 保催化剂的活性、稳定性和耐久性。
石油工业中的裂化催化剂
01
裂化催化剂在石油工业中用于将重质油裂化为轻质油，如汽油 和柴油。
02
裂化催化剂通常由酸性组分（如硅酸铝、沸石）和活性组分（
如铂、钯、镍）组成。
裂化催化剂的制造方法包括混合法、浸渍法、热熔融法等，这
03
些方法能够确保催化剂具有较高的活性和选择性。
合成氨工业中的铁基催化剂
铁基催化剂是合成氨工业中常用的催化剂，用于将氮和氢转化为氨。
铁基催化剂通常由铁氧化物、铁硫化物或铁盐制成，以降低合成氨的反应 温度和压力。
铁基催化剂的制造方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、热解法等，这些方法 能够确保催化剂具有较高的活性和选择性，同时降低生产成本。
工业催化剂的发展历程
总结词
工业催化剂的发展经历了漫长的历程， 从最早的天然催化剂到现代的高效催化 剂，其发展与工业生产和科技进步密切 相关。
VS
详细描述
早期的天然催化剂如木炭、石头等被用于 酿酒、制醋等简单的化学反应。随着化学 工业的发展，人们开始研制具有更高活性 和选择性的工业催化剂，如铂、钯等金属 催化剂和硅酸铝、分子筛等非金属催化剂 。现代工业催化剂的应用领域更加广泛， 涉及石油化工、制药、环保等多个领域。

– 若晶核长大速率大大超过晶核生成速率，溶液中最 初形成的晶核不是很多，较多的离子以晶核为中心， 依次排列长大而生成颗粒较大的晶型沉淀。
• 对沉淀剂选择有以下要求：
① 尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂
– 常用的沉淀剂有：
• 碱类(NH4OH、NaOH、KOH) • 碳酸盐[(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2] • 有机酸(乙酸、草酸)等 • 最常用的是NH4OH和(NH4)2CO4，因为铵盐在洗涤和热处
涤、干燥、粉碎和机 械成型，最后经500℃ 焙烧活化得到 γ-Al2O3。
– 该法生产设备简单、 原料易得且产品质量 稳定。
② 碱中和法
• 将铝盐溶液[Al(NO3)3、AlCl3、 Al2(SO4)3等]用氨水或其它碱 液( NaOH、KOH、NH4OH ) 中和，得到水合氧化铝：
Al3+ + OH－ ==== Al2O3·nH2O↓
易洗涤。
④ 形成沉淀物的溶解度应小些
– 沉淀反应愈完全、原料消耗愈小;
• 对于贵金属尤为重要。
⑤ 无毒
– 不应使催化剂中毒或造成环境污染。
• 对金属盐类选择有以下要求：
– 一般选用硝酸盐的形式提供金属盐，硝酸根易于洗 脱或加热时分解而无残留。
– 而氯化物或硫化物残留在催化剂中，在使用时会呈 现H2S或HCl形式释放出来，致使催化剂中毒。
1、载体选择
• 浸渍法首先要选择合适载体，根据用途可选择 – 粉末状载体 – 成型载体
• 根据反应类型特点选择不同性质的载体
– 外扩散控制
不需比表面较大的载体；
– 内扩散控制
载体孔径不宜过小；
• 阻挡反应物分子进入孔道内部；
• 生成物返回气相受阻。

过 滤
干燥
洗 涤
Na型 丝光
沸石
18
浸渍法
将载体放进含有活性物质的液体中浸渍
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 干燥
焙烧分解
活化还原
2021
负载型金属催化剂
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浸渍法的原理
活性组份在载体表面上的吸附 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） 活性组份在载体上的不均匀分布
粉末细，成型后机械强度高，但成球困难 加入粘合剂（水），量少成球时间长，量
大时造成多胞，难成球 加大转盘转数和倾斜度，粒度下降；转盘
深，粒度大
2021
47
固体催化剂制备方法进展
超细粒度催化剂
– 超细粒子在纳米尺度时的表面效应
– 反应中的扩散行为
– 催化剂活性增强
溶胶凝胶法
– 多组分在胶体中分布均匀
加热到90-100 0C尿素， 同时释放出OH-
2021
11
导晶沉淀法
借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为 晶型沉淀
X,Y分子筛 合成
分子筛合 成原料
加晶种 晶化
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无定型物 转
X，Y晶体 化
高结晶度
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沉淀时金属盐类的选择
一般选用硝酸盐（大都溶于水） 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 铼选用高铼酸（H2Re2O7）
金属盐溶液
NaOH(Na2CO3)
沉淀
活
洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型
化
催化剂
2021
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单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
载体Al2O3

目的：它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器中流体力 学条件的要求。 4) 活化. 通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的催化剂。 上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不很明显． 有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可以 在活化之后。 催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完 全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此．必须慎重选 择制造方法，并严格控制。 催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等; 湿法包括胶凝法、沉淀法(包括共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法)、浸 渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多
晶核长大速率 >> 晶核生成速率： 溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心， 按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀
金属盐类和沉淀剂的选择
选择原则：
➢ 金属类的选择
硝酸盐 — 非贵金属盐的首选 硫酸盐、有机酸盐
➢ 沉淀剂的选择
常用沉淀剂：
✓ 碱类：氨水、 NaOH、KOH ✓ 碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、
催化剂的制备
工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成， 也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推 知其催化性能如：Al2O3, 分子筛 。在许多情况下，催化剂的各种物 理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机 械强度等，都会 影响催化剂对某特定反应的催化性能; 影响到催化剂的使用寿命; 影响到反应动力学和流体力学的行为。
非晶形沉淀形成条件： ➢ 沉淀应在较浓溶液中进行 ➢ 沉淀剂应在搅拌下迅速加入 ➢ 沉淀后，加入较大量热水稀释（减少杂质），立即过滤

沉淀法分类
3.均匀沉淀法 先使待沉淀金属盐溶液与沉淀剂母体充分混合，
造成一个均匀的体系，然后调节温度和时间，逐渐 提高pH值，或者在体系中逐渐生成沉淀剂的方式， 创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢进行，以制得颗 粒十分均匀而且比较纯净的沉淀物。
如：Al(OH)3沉淀制备 采用铝盐溶液中加入尿素，混合均匀，加热升温，
晶核生成速率 N生成 k(cc*3~ )4
晶核长大速率
N扩散 D A(cc')
kdA(cc*)(扩散控制) N 表面 反 k'A 应 (c'c*)
k'A(cc*1)~2(表面反应控制)
-- 扩散控制取决于湍动情况(搅拌情况)，表面反应 25
取决于温度和浓度，是何种控制取决于具体情况
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由上图推出：必须要控制浓度的过饱和度，才 能得到较理想的晶核物
催化剂形状、颗粒大小、物相、相对密度、比表面 积、孔结构和机械强度等。
影响反应的催化活性，影响催化剂的使用寿命，更 重要的是影响反应动力学和流体力学的行为。
对于负载催化剂来说，载体的选择对机械强度影响很 大，成型的方法及使用的设备也直接影响到催化剂的机 械强度
图 催化剂性能与组成、结构及制备方法之间的关系
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5. 搅拌的影响 搅拌加强溶液的湍动，减小扩散层厚度δ、加大
扩散系数D。搅拌有利于晶粒长大，同时促进晶核的 生成，但对后者的影响微弱。
随着搅拌速度的提高，开始晶粒长大速率时急 剧增加；当达到一极值后，再继续提高搅拌速度时， 晶粒长大速率就基本不变
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三、均匀沉淀法与共沉淀法
1. 均匀沉淀法
--使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成均 匀的体系，再调节温度，使沉淀剂母体加热分解为 沉淀剂，从而使金属离子产生均匀沉淀

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超均匀共沉淀法制备的硅酸镍催化剂与由氢氧化镍和硅胶 混合得到的催化剂，其结构和催化性能不同：
→ 电子显微镜和X射线分析表明，超均匀共沉淀物为无定 型极微细的匀相物，是多核金属氧化物的水凝胶。
→ 超均匀共沉淀法制备的催化剂在氢气中加热到500℃时 对苯核加氢呈现高的选择性，没有断裂C－C键的能力； 混合法制备的催化剂正好相反。
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长大：
形成晶核后，溶质在晶核上不断地沉积，晶粒不断长大。 晶粒长大过程相似于化学反应的传质过程，分两步： → 溶质分子向晶粒的扩散过程； → 溶质分子在晶粒表面的沉淀反应过程。
老化： 当溶液的过饱和度很大使聚集速率较快时，分子可能来
不及有序地排列，从而生成非晶态粒子，在沉淀物老化中再 逐渐地转变为有序排列的晶体。沉淀与老化的概念不相同， 老化是沉淀中的关键步骤。
工业催化剂的制备过程与 使用
1
催化剂性能 • 催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及创
新程度。 • 催化剂的化学成分不足以推知其催化性能。工业催化剂的
活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成，也和物 理性质有关。 • 催化剂的物理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比 表面积、孔结构和机械强度等，都会影响它对某一特定反 应的催化性能，影响到反应动力学和流体力学的行为。
通过活化处理使基体转变为符合最终组成和结构要求的 催化剂。
催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料用 量完全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。 因此，必须慎重选择制造方法，并严格控制。
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第一节 工业催化剂的制备
催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。 干法：
热熔法 混碾法 喷除法 湿法： 沉淀法(共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法) 浸渍法 胶凝法 离子交换法 沥滤法

PH
10.5
8.6
6.8
6.7
5.5
氢氧化物
Cu(OH)2
Cr(OH)3
Zn(OH)2
Al(OH)2
Fe(OH)3
PH
5.3
5.3
5.2
4.1
2.0
温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响
[4] 加料顺序的影响 顺加：沉淀剂→金属盐溶液中 （由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先 后沉淀现象—不利，应尽量避免） 逆加：金属盐溶液→沉淀剂中 （由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免） 并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入
●盐类沉淀剂→原则上形成晶形沉淀 ●碱类沉淀剂→形成非晶形沉淀 （c）沉淀剂溶解度要大 优点：
（1）可以使金属离子沉淀完全（∵阴离子浓度高）
（2）被沉淀物吸附的量少→洗涤时容易
（d）形成的沉淀物溶解度要小 可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要） （e）沉淀剂要无毒、要环保 3. 影响沉淀的因素 [1] 浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）
1050 C 1200 C
焙烧过程特点：是吸热反应 ∴ T↗，有利 于焙烧过程 P（或分压）↘，有利分解 通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。
焙烧温度对平均孔径有影响
（4）成型 形状的影响：
（1）对流体流动、流速有影响
（2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布） （3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布） （4）反应器内的流动阻力（压降）有影响 （5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性） （6）对催化剂的机械强度等有影响
浓度影响速率r（r晶核、r长大）
速度：（1）晶核生成速率 N生=k(c-c*)3~4 （2）晶核长大速率 N扩散=k’(c-c界) N表面反应=k’’(c-c*)1~2 扩算还是表面反应控制取决于具体情况 扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。 表面反应情况取决于温度和浓度。

☆ 羧基加氢反应：-COOH → -CH2OH
铂族金属催化剂化工中的应用
铂（Pt）基催化剂用于一般的官能团和苯环加氢。特别是 氧化还原反应。 钯（Pd）基催化剂除用于催化加氢反应外，对偶联反应具 有催化作用。如：SUZUKI反应、Heck反应、Stille反应等。 钌（Ru）基催化剂对羰基还原及芳环加氢具有很高的催化 活性。 如：脂肪醛、脂肪酸加氢还原为脂肪醇，苯环、 杂环加氢等 氧化反应贵金属活性顺序：Pt＞Pd＞Rh 葡萄糖加氢贵金属活性顺序：Ru＞Rh＞Pd 一般加氢还原催化活性顺序： Pt＞Pd＞Rh 喹啉加氢反应的催化活性顺序：Ru﹥Pd﹥Pt﹥Ir
贵金属催化剂
定义 以单一或多种贵金属以不同价态构成主活性组分的催化剂。 构成
CeO2、 TiO2、ZrO2、 La等
单质：Pt、Pd、 Pt-Pd、Pd-Ru、
Ag…
氧化物：PtO2、
Rh2O3…
Al2O3、SiO2、
配合物
Pd（PPh3）3…
纳米碳纤维、 堇青石等
贵金属催化剂的特点
☆ 易吸附反应物，催化活性高 ☆ 生成热小，对氧和氢的结合力弱，脱附快
☆ 热稳定性好，适用温度范围大
☆ 化学稳定性高，不易被氧化还原，不易被腐蚀
☆ 具有多种催化活性（如光催化、电催化等）
贵金属催化剂的应用
目前贵金属催化剂主要应用于以下三个领域：
绿色化工催化生产
加氢还原反应、氧化反应、脱氢、催化重整等
环境保护领域
汽车尾气的催化、挥发性有机废气催化、有机废水处理等
能源领域
化学燃料电池等
贵金属催化剂化工中的应用
——铂族金属催化剂
铂（Pt）基催化剂——最早在化工中被开发应用的铂族 金属催化剂、应用最广的铂族金属催化剂 钯（Pd）基催化剂在催化加氢反应中应用最广 铑（Rh）基催化剂具有反应条件温和、反应选择性高 等特点 钌（Ru）基催化剂对特定的加氢反应具有较高的催化 活性 铱（Ir）基催化剂用于航天推进剂肼分解催化。

同时还必需使无用组分，特别是对催化剂有毒的 物质在热分解或复原过程中挥发除去。
最常用的是硝酸盐、铵盐、有机酸盐〔乙酸盐、乳酸 盐等〕。
普通以去离子水为溶剂，但当载体能溶于水或活性组 分不溶于水时，那么可用醇或烃作为溶剂。
浸渍液的浓度必需控制恰当。
二、活性组分在载体上的分布与控制
图 活性组分在孔内的吸附
表 常用的固体催化剂制造方法
举例 水合氧化物，如氢氧化铁等的制备 贵金属负载到金属氧化物载体Al2O3或SiO2 等载体上 氧化铁-氧化铬CO变换催化剂的制备 合成氨的铁催化剂的制备 雷尼镍催化剂的制备
§5.1 沉淀法制备工业催化剂
一、沉淀法
沉淀法是制备固体催化剂最常用的方法之 一，广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化 物、金属盐催化剂和载体。
1. 沉淀过程和沉淀剂的选择
沉淀作用给予催化剂根本的催化剂属性，沉淀物实践 上是催化剂或载体的前驱物，对所制得的催化剂的活 性、寿命和强度有很大影响。
在沉淀过程中采用什么沉淀反响，选择什么样 的沉淀剂，是沉淀工艺首先要思索的问题。
同一催化剂可以从不同的原料开场制造，如镍， 可以制成Ni(OH)2沉淀或NiCO3沉淀；
13-上鞍座；14-平滚圈；15-下鞍座；16-托轮部件；17-出料箱
四、 沉淀法制备催化剂的案例分析 ——活性Al2O3的制
备
图 酸中和法消费γ- Al2O3的 流程表示图
图 碱中和法消费η- Al2O3的 流程表示图
表 中和沉淀温度对氧化铝性质的影响
中和温度/℃ 孔分布 0~50Å
50~200 Å 200~327 Å 比外表积 / m2·g–1 BET孔容 / ml·g–1 平均孔径 / Å
催化剂制备方法

制造过程的考量
催化剂的制造过程应尽量简单、经济、环保，且应考虑到大规模生产的需求。设计的催化剂应易于制造 、安装和维护，同时应尽量减少对环境的影响。
催化剂制备的主要流程
配料制备
物理化学处理
性能测试与优化
配料制备是催化剂制备的第一 步，主要包括选择和制备催化 剂的活性成分，以及确定各成 分的比例。此外，还需考虑助 剂和载体的选择与制备。
在配料制备完成后，需要对催 化剂进行物理化学处理，包括 干燥、焙烧、还原等步骤，以 调整其物理化学性质，如比表 面积、孔结构等。
在制备完成后，需要对催化剂 进行性能测试，包括活性测试 、选择性测试等，以评估其对 于特定反应的性能。根据测试 结果，可以对催化剂进行进一 步优化或调整。
催化剂制备的优化方法
01

02
03
提高生产效率
通过使用催化剂，化学反 应可以在更短的时间内完 成，从而提高生产效率。
降低能耗
催化剂可以降低化学反应 的活化能，使得反应可以 在较低的温度和压力下进 行，从而降低能耗。
提高产品质量
通过使用催化剂，可以控 制化学反应的产物分布， 从而提高产品的质量和纯 度。
工业催化催化剂的历史与发展
纳米结构催化剂
研究纳米结构对催化剂性能的影响，开发出 具有高活性和高稳定性的纳米催化剂。
金属有机骨架（MOFs）催 化剂
利用MOFs材料的可调性和多孔性，制备出高效、 稳定的MOFs催化剂。
生物催化剂
利用生物资源，探索生物催化剂在工业催化 领域的应用潜力。
催化剂性能的提升
活性提升
01
通过优化催化剂的组成和结构，提高催化剂的活性和
02
CATALOGUE
工业催化催化剂的设计与制备