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N-甲基二乙醇胺溶液中CO_(2)气体吸收与水合物生成特性实验研究李延霞;李杨;沈龙;汪洋;张银德;申小冬【期刊名称】《石油与天然气化工》【年(卷),期】2024(53)3【摘要】目的酸性气田开发气流中往往含有二氧化碳(CO_(2))和硫化氢(H 2S)等酸性组分,易形成天然气水合物(简称水合物),引起管道堵塞。
解决酸性组分吸收剂对水合物作用机制不明确问题,为脱除酸性气体组分并防治水合物生成提供理论依据。
方法采用恒温恒容法研究了N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液质量分数、搅拌状态及初始压力对CO_(2)气体吸收规律的影响、MDEA溶液对CO_(2)水合物生长速率和宏观晶体形态的影响,并与传统热力学抑制剂乙二醇(EG)效果进行对比。
结果CO_(2)气体吸收量随MDEA溶液质量分数的增加表现为先增后减的趋势。
开启搅拌和降低压力可加快CO_(2)气体的吸收速率,增加气体吸收量。
在气液界面,水合物晶体以二维模式生长,并且MDEA可改变CO_(2)水合物的宏观形貌,增加其质量分数可显著增加CO_(2)水合物覆盖溶液表面的时间、降低CO_(2)水合物的生长速率。
与EG相比,MDEA水合物的动力学抑制效果较差,但水合物膜覆盖时间较长,生长速率较慢。
结论MDEA可与溶液中水分子形成氢键,与水合物竞争水分子,减少水的活性,同时,MDEA分子可与CO_(2)分子结合,与水合物竞争CO_(2),显著降低水合物生长速率。
研究结果对酸性气体的分离捕获和天然气流动的安全保障具有理论指导意义。
【总页数】7页(P79-85)【作者】李延霞;李杨;沈龙;汪洋;张银德;申小冬【作者单位】成都理工大学油气藏地质及开发工程全国重点实验室;中国石油西南油气田公司川东北气矿【正文语种】中文【中图分类】P74【相关文献】1.N-甲基二乙醇胺/二乙醇胺在超重机中脱除H_2S的实验研究2.N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)溶液 CO2 吸收解吸性能的实验研究3.N-甲基二乙醇胺+环丁砜水溶液吸收CO_2的动力学研究4.中空纤维膜接触器中N,N-二甲基乙醇胺吸收CO_(2)的特性5.羟乙基乙二胺/甲基二乙醇胺混合醇胺溶液吸收CO_(2)的密度泛函研究因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
当代化工研究Modern Chemical R esearch 1812019•10科研开发醇胺溶液吸收CO?反应动力学研究进展*咼睿扬(南京宁海中学江苏210000)摘羹：有机醇胺溶剂吸收企是燃烧后碳捕获的一种新型化学吸收法。
研究醇胺溶液吸收叫过程中的动力学有助于了解胺溶剂吸收阿的整个过程的作用机理和吸收速率的快慢，为改进反应装置，降低技术成本提供重要的参照数据。
本文对收集的CO?捕获涉及到的醇胺溶剂与CO?的反应动力学文献进行了总结，结果表明，两性离子机理和三分子机理适合于解释伯仲胺溶液吸收CO?过程，而对于叔胺溶液吸收CO?的过程催化水合机理更适合。
关键词：碳捕获；CO?吸收动力学；醇胺；反应机理中图分类号：0文献标识码：AResearch Progress on Kinetics of C02Absorption by Alcoholamine SolutionGao Ruiyang(Nanjing Ninghai Middle School,Jiangsu,210000)Abstracts Absorption of CO2by organic alcoholamine solvent is a new chemical absorption method f or carbon capture after combustion. Studying the kinetics of C O2 absorption by alkanolamine solution is helpful to understand t he mechanism and s peed o f C O2 absorption by amine solvent in the"whole absorbing p rocess,and it can p rovide important reference data f ar improving reaction equipment and reducing technical cost.This p aper summarizes the collected literature on the reaction kinetics of a lcoholic amine solvents and CO2involved in CO2capture.The results show that the zwitterionic and trimolecular mechanisms are suitable f or explaining the p rocess of C O2absorption by p rimary secondary amine solution,while the catalytic hydration mechanism is more suitable f or the p rocess of C O2absorption by tertiary amine solution.Key words：carbon capture^CO2absorption kinetics\alkanolamine\reaction mechanism1.引言自工业革命以来，人类在生产活动中对化石燃料的需求量日益增高，尤其是对于煤、石油、天然气等化石燃料的需求量巨大，使用化石燃料的过程中伴随着巨大的温室气体，如CO2、so2,CH4等的释放，进而造成严重的温室效应，主要表现为全球气候变暖以及极端气候频现等一系列问题m,这让人们开始思考如何减少C(\排放以减缓气候变化，这时碳捕获技术进入了人们的视野切。
有机胺(己二胺)催化热钾碱液吸收、解吸CO_2的研究朱世才;路琼华;陈中亮;李盘生
【期刊名称】《集成电路应用》
【年(卷),期】1989(000)001
【摘要】本文根据Danckwerts表面更新理论推导了纯热钾碱液吸收、解吸CO_2速率的近似表达式及拟一级反应的判据,并用实验数据验证之.亦提出用催化剂目前所达到的催化速率与催化剂极限速率之比来评价催化剂的新方法.并利用搅拌反应器测定了1,6己二胺(HDA)催化热钾碱液吸收、解吸CO_2的速率,证明HDA与二乙醇胺(DEA)有相近的催化效果
【总页数】8页(P)
【作者】朱世才;路琼华;陈中亮;李盘生
【作者单位】华东化工学院;现在北京清华大学化工系
【正文语种】中文
【中图分类】TN409
【相关文献】
1.有机胺对CO2吸收解吸的研究 [J], 陈春宜;王祖武;魏文龙;程诚;王骏星;周家勇;车垚
2.气相色谱直接测定热钾碱液及多种有机胺 [J], 严永莲;罗世麒
3.有机胺（己二胺）催化热钾碱液吸收,解吸CO2的研究 [J], 朱世才;路琼华
4.哌嗪类有机胺对二氧化硫的吸收及解吸性能研究 [J], 张宇;薛攀;魏凤玉
5.有机胺催化热钾碱液吸收和解吸CO<sub>2</sub>的研究 [J], 任铮伟;路琼华;陈中亮;李盘生
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第一作者:盖群英,男,1980年生,硕士研究生,研究方向为气体净化与分离。
醇胺溶液吸收与解吸CO 2的研究盖群英 张永春 周锦霞 宋 微(大连理工大学精细化工国家重点实验室,辽宁 大连116012)摘要在温度333K 、常压条件下,在羟乙基乙二胺(AEE )总量一定的溶液中,研究了不同浓度AEE 对CO 2的吸收性能;在总胺质量分数为40%的溶液中,研究了不同配比的AE E+N 甲基二乙醇胺(M DEA)对CO 2的吸收性能。
考察了吸收过程中吸收速率、吸收量、吸收时间、AEE 浓度以及吸收液温度的相互关系。
控制解吸过程温度为393K,考察了CO 2解吸量与解吸时间的关系。
实验表明,适当降低AEE 浓度有利于充分发挥AEE 溶液的CO 2吸收性能;在M DEA 溶液中加入适量AEE,可以明显提高CO 2的吸收与解吸性能;其中质量分数为20%AEE+20%M DEA 的复合溶液在CO 2吸收与解吸过程中表现出良好的实际操作性。
关键词CO 2 吸收 解吸 羟乙基乙二胺 N 甲基二乙醇胺Study on absorption and desorption of C O 2by alcamines Gai Q uny ing ,Zhang Yongchun,Zhou J inx ia,Song W ei.(S tate K ey Labor ator y of F ine Chemical,D alian Univer sity of T echnology ,D alian L iaoning 116012)Abstract: A study o f carbon diox ide(CO 2abso rptio n perfo rmance has been carr ied out in diverse aqueous amine so lutio ns consisting of 2 (am ino ethylamino)ethano l(A EE)under a cer tain weig hed A EE.A lso ,a study of car bo n di o xide(CO 2)absorptio n/deso rption perfo rmance has been carr ied o ut in diverse aqueous amine so lutio ns consisting dif fer ent r atio of 2 (aminoethy lamino)ethano l(AEE)+N methy ldiethano lamine(M DEA)under a to tal o f 40%w eighed amines solut ions.T he absorptio n pro cess estimated t he interr elatio n of abso rptio n rate,abso rption ca pacity ,absor ption time,and the co ntent of A EE and system temperature.T he abso rption t emperat ur e is contr olled at 333K.T he de so rption temperature is contro lled at 393K and this pro cess est imated the inter relat ion of abso rptio n capacity and ab so rption time.T his ex per iment indicates that r educing t he co ntent of A EE pr operly,can help the so lutio n make the most of its absor pt ion functio n;adding the pr oper co ntent of A EE into the M DEA solution can evidently acceler ate the absor pt ion and deso rptio n funct ion of the A EE+M D EA sy stem;and the mix ed solution of 20%A EE and 20%M DEA puts a go od actual operatio n in bot h absor ption and deso rptio n pro cess.Keywords: CO 2;abso rptio n;deso rption;A EE;M DEA近年来,全球平均温度普遍升高,温室效应逐渐加重,CO 2的过度排放是造成此现象的罪魁祸首。
有机胺吸收与解吸CO_(2)的变化过程分析研究
梁婷婷
【期刊名称】《山西化工》
【年(卷),期】2024(44)3
【摘要】随着化石燃料的频繁使用,CO_(2)浓度持续增长。
为研究有机胺吸收和解吸CO_(2)的变化过程,以有机胺羟乙基乙二胺和四乙烯五胺为研究对象,以介孔分子筛材料为吸收剂,通过控制不同胺负载量来研究有机胺对CO_(2)的吸收变化过程。
采用吸附动力学Avrami模型,对不同温度下的CO_(2)解吸过程进行分析。
结果表明,通过有机胺吸附剂的表征分析验证了实验的可行性。
当胺负载量为30%的羟乙基乙二胺时,吸附剂的吸收效率最高。
温度为110℃时,吸附剂在12 min就完成了大部分CO_(2)的解吸,解吸效率最高。
【总页数】3页(P109-111)
【作者】梁婷婷
【作者单位】广西恒枫仪器有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】X511
【相关文献】
1.有机胺（己二胺）催化热钾碱液吸收,解吸CO2的研究
2.复配醇胺溶液对CO_(2)的吸收解吸性能及其降解性能
3.酚类物质对有机胺吸收解吸性能的影响及机理探究
4.MEA吸收CO_(2)富液解吸过程中固体颗粒表面的强化作用分析
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整型大孔SiO_(2)基固体胺CO_(2)吸附剂开发及性能研究喻树楠;马奎;周昶安;宋磊;岳海荣【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2022(28)11【摘要】吸附法捕集CO_(2)是实现工业尾气中CO_(2)分离和脱除的重要技术。
固体胺吸附剂由于优异的CO_(2)吸附容量和选择性及较低的再生能耗被广泛研究。
传统粉末吸附剂由于压降大等问题,需成型加工才能应用于实际工业过程。
但整型吸附剂仍面临吸附性能不足、机械性能差等问题。
以大孔环氧树脂聚合物为模板、正硅酸乙酯为硅源,采用牺牲模板法制备整型大孔SiO_(2),并在其基础上负载四乙烯五胺(TEPA)开发整型大孔SiO_(2)基固体胺吸附剂。
整型大孔SiO_(2)材料以交联的中空SiO_(2)微球为骨架,具有典型的大孔结构,且TEPA均匀分布在骨架表面。
TEPA负载量为70%的70T-MS样品在75℃、0.1 MPa(12%CO_(2)/88%N2)条件下,CO_(2)吸附量高达191 mg/g,经50次吸脱附循环可稳定在160 mg/g以上。
动态吸附试验表明,其CO_(2)吸附动力学遵循Avrami模型,说明其受传质扩散限制影响较小。
整型大孔SiO_(2)基固体胺吸附剂机械强度可达0.72 MPa(轴向)和30.30 N/cm(径向),满足工业吸附剂要求。
吸附剂还具有良好的热稳定性和较低的热容(2.79 J/(g·℃)),有望实现低能耗再生。
【总页数】9页(P1-9)【作者】喻树楠;马奎;周昶安;宋磊;岳海荣【作者单位】四川大学化学工程学院;四川大学新能源与低碳技术研究院【正文语种】中文【中图分类】X701;TQ424.3【相关文献】1.有机胺功能化介孔固体吸附剂吸附分离CO2性能研究2.新型炭基固体胺吸附剂孔结构对CO2吸附行为影响及其机理研究3.热活化-Na_(2)CO_(3)改性浮选尾煤基吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附性能研究4.B掺杂介孔C/SiO_(2)复合材料的自组装法合成及其CO_(2)吸附性能5.硅基固体胺吸附剂捕集空气中CO_(2)的研究进展因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
第34卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.34 2020 年10月Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2020文章编号：1003-9015(2020)05-1135-08[N1111][Lys]水溶液吸收二氧化碳的机理与动力学孙铖, 刘凡, 沈丽, 李素静, 李伟(浙江大学生物质化工教育部重点实验室, 浙江大学化学工程与生物工程学院, 浙江杭州310027)摘 要：针对电厂烟气排放量大、二氧化碳分压相对较低、传统有机胺吸收剂缺陷明显等现状，利用离子液体蒸气压低、物化性质稳定且结构可控等特性，成功合成四甲基铵赖氨酸([N1111][Lys]) 离子液体并将其水溶液用于吸收CO2，探究其吸收性能、反应机理及动力学。
研究结果表明，多氨基功能化离子液体水溶液在吸收中的表现优于单氨基离子液体，[N1111][Lys]的阴离子上不同位置的氨基不会同时与CO2反应，且不会同时参与后期的水解反应。
利用分子模拟技术对反应机理进行了进一步分析发现，N的电负性会影响氨基的CO2结合能力。
此外，[N1111][Lys]离子液体水溶液与CO2的反应符合快速拟一级反应的假设，对应的表观活化能为23.04 kJ⋅mol-1。
关键词：离子液体水溶液；二氧化碳吸收；反应机理；分子模拟；动力学中图分类号：TQ028.1 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2020.05.006Mechanism and kinetics of CO2 absorption with aqueous solution of [N1111][Lys]SUN Cheng, LIU Fan, SHEN Li, LI Su-jing, LI Wei(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract:Flue gas generated from power plants has the characteristics of large emissions and relatively low partial pressure of carbon dioxide. Conventional amine absorbents have different drawbacks. Herein, tetramethylammonium lysine ([N1111][Lys]) was synthesized for CO2 absorption in aqueous solution by applying the characteristics of ionic liquids such as low vapor pressure, stable physical and chemical properties and controllable structures. The absorption performance, reaction mechanism and mass transfer kinetics were investigated. The results show that absorption performance of [N1111][Lys] has obvious advantages than monoamino ionic liquids. The amino groups on anions are not involved in CO2 absorption and the hydrolysis process. The reaction mechanism was further elucidated and analyzed by molecular simulation, which indicates that charges of nitrogen could influence carbon dioxide binding capacity of amino group. In addition, the reaction between CO2 and aqueous solution of [N1111][Lys] conformed to the hypothesis of pseudo-first-order reaction and the apparent activation energy was 23.04 kJ⋅mol-1.Key words: ionic liquids; CO2 absorption; mechanism; molecular simulation; kinetics1引言由温室效应带来的全球气候变化问题已经引起广泛关注。
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第4期相变吸收捕集烟气中CO 2技术的发展现状张卫风，周武，王秋华（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌330013）摘要：化学吸收法作为目前最有效的CO 2捕集技术，吸收剂常用有机胺，但过高的再生能耗和成本限制了其在工业中的应用。
基于传统有机胺溶剂开发出来的相变吸收剂被认为可以大幅减少解吸能耗，成为近几年研究的热点。
本文详细介绍了相变吸收剂的常见类型、分相机理，并根据其具体组成进行了种类划分，对比分析了常用相变吸收剂和传统乙醇胺（MEA ）吸收液的再生能耗，并指出温度、CO 2负荷以及相分离等因素对相变吸收剂的工艺流程长期运行稳定性的影响。
在制备相变吸收剂的过程中，可加入活化剂来降低CO 2富液黏度，加入助溶剂来提高传质特性。
本文阐述了现有相变吸收剂的挥发、降解和腐蚀等特性的研究现状。
最后，结合研究现状和烟气捕集需求对相变吸收剂今后的研究方向给出了建议。
关键词：二氧化碳捕集；化学吸收；相变吸收剂；再生能耗；稳定性中图分类号：X511文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）04-2090-12Recent developments of phase-change absorption technology for CO 2capture from flue gasZHANG Weifeng ，ZHOU Wu ，WANG Qiuhua(School of Civil Engineering and Architecture,East China Jiaotong University,Nanchang 330013,Jiangxi,China)Abstract:Chemical solvent absorption is currently the most effective CO 2capture technology,and organic amines are commonly used as absorbents.However,its application in industry is limited due to its high regeneration energy consumption and high cost.Phase-change absorbers developed on the basis of traditional organic amine solvents are considered to be able to significantly reduce the energy consumption of desorption,which has become a research hotspot in recent years.In this paper,the common types and phase separation mechanism of phase change absorbers are introduced in detail,and the types are classified according to their specific composition.The regeneration energy consumption of the common phase-change absorbent and the traditional MEA absorbent is compared and analyzed.It also points out the influence of temperature,CO 2load and phase separation on the long-term stability of the process flow of the phase change absorbent.In the process of preparing phase change absorber,an activator can be added to reduce the viscosity of CO 2rich liquid,and a cosolvent can be added to improve the mass transfer characteristics.The research status of volatilization,degradation and corrosion characteristics of phase-change absorbent is reviewed.Finally,some suggestions on the future research direction of phase-change absorbers are given based on the research status and the requirements of flue gas capture.Keywords:CO 2capture;chemical absorption;phase-change absorbent;regeneration energy;stability综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-0740收稿日期：2021-04-08；修改稿日期：2021-06-23。
2011 年 6 月 The Chinese Journal of Process Engineering June 2011收稿日期：2011−04−11，修回日期：2011−05−03作者简介：李伟斌(1986−)，男，福建省漳州市人，硕士研究生，化学工程专业；陈健，通讯联系人，E-mail: cj-dce@.仲胺和叔胺水溶液吸收CO 2的动力学李伟斌， 董立户， 陈 健(清华大学化学工程国家重点实验室，北京 100084)摘 要：采用湿壁柱装置，以二乙醇胺、三乙醇胺和N,N-二乙基乙醇胺水溶液为吸收剂，测量了不同醇胺浓度和不同温度下醇胺吸收CO 2的反应速度，得到3种吸收剂吸收CO 2的本征反应速率常数分别为7.71×1015exp(−8755.2/T ) m 3/(kmol ⋅s), 9.63×1020exp(−13262.4/T ) m 3/(kmol ⋅s), 1.19×1028exp(−18231.3/T ) m 3/(kmol ⋅s). 确定仲胺吸收CO 2的反应机理为两性离子机理，叔胺吸收CO 2的反应机理为改进的碱催化水合机理. 关键词：二氧化碳；捕集；动力学；醇胺中图分类号：TQ013.2 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2011)03−0422−071 前 言CO 2是主要的温室气体，工业革命后，大气中的CO 2浓度急剧上升，从1750年前的280×10−6上升到2008年的超过384×10−6[1]. Houghton [2]甚至预测，2030年CO 2浓度将达600×10−6，21世纪末上升到(650∼700)×10−6. IPCC 第三次评估报告[3]指出，在过去的一百年间，全球大气平均温度升高了约0.6. ℃由温室效应导致的气候异常使人类的生存环境日渐恶化，人们开始意识到控制CO 2等温室气体排放的重要性.使用醇胺溶剂吸收CO 2是商业上最为可行的CO 2捕集技术. 为降低捕集成本，很多学者对多种醇胺溶剂展开研究，研究对象从早期的单一醇胺溶剂发展到现在的多种醇胺混合溶剂，也包括添加活性剂的混合溶剂，目的是获得能耗更低、腐蚀性更小的CO 2吸收剂[4].对于醇胺与CO 2的反应动力学Danckwerts 等[5,6]做了大量工作，通过对乙醇胺(Monoethanolamine, MEA)、二乙醇胺(Diethanolamine, DEA)与CO 2反应过程的研究，提出了两性离子机理，能很好地解释伯胺和仲胺与CO 2的反应行为，因此被广泛采用. 本工作对仲胺二乙醇胺吸收CO 2的动力学研究正是基于此机理. 由于两性离子机理无法解释叔胺与CO 2的反应行为，Donaldson 等[7]提出了碱催化水合机理，可较好地解释叔胺吸收CO 2的反应过程. 针对叔胺与CO 2的反应，本工作对原来的碱催化水合机理进行改进，提出了改进的碱催化水合机理，同时还提出另一种新的碱性机理，研究了叔胺三乙醇胺(Triethanolamine, TEA)和N,N-二乙基乙醇胺(N,N-diethylethanolamine, DEEA)吸收CO 2的反应，确定叔胺与CO 2的反应机理.本实验室采用湿壁柱装置进行MEA 吸收CO 2的实验[8]测量醇胺吸收CO 2的动力学数据，其本征反应速率常数在合理范围内. 本工作测量的DEA 与CO 2在30℃时的本征反应速率常数比Littel 等[9]和Benamor 等[10]的结果都略小，文献使用的是搅拌釜实验装置，由于醇胺在搅拌釜中对CO 2的吸收能力不断下降，吸收过程不稳定，且搅拌会使气液接触面产生波动，导致计算过程出现误差. 本工作采用的湿壁柱装置在实验过程中是连续操作，不断通入新的醇胺溶液，保证醇胺吸收能力不变，吸收过程稳定，同时气液接触面积固定为湿壁柱外壁面积，克服了搅拌釜实验装置的缺点. 本工作改进了叔胺吸收CO 2的碱催化水合机理，测得TEA 吸收CO 2的本征反应速率常数与Hikita 等[11]所测值接近而比Sada 等[12]的值大，DEEA 吸收CO 2的本征反应速率常数比Benitez-Garcia 等[13]和Littel 等[14]的值略大.2 理 论2.1 两性离子机理在醇胺水溶液中，CO 2不仅与醇胺分子反应，同时会与溶液中的水分子及OH −直接发生反应：*H O2+223CO +H O HCO +H ,−←⎯⎯→k (1)*OH23CO +OH HCO ,−−−←⎯⎯→k (2)对于式(1)，Pinsent 等[15]的研究结果显示，在30℃时k ∗H 2O =0.036 s −1，可见CO 2与H 2O 的反应速度是极低的，因此该反应通常被忽略. 对于式(2)，Pinsent 等[15]给出了不同温度下反应速率常数的表达式：lg k ∗OH −=13.635−2895/T . (3)由式(3)可知，在30∼40℃时，式(2)的反应速度很快，即使在OH −浓度较低时，也能起到增强传质的作用，因此，在研究醇胺与CO 2的反应机理时需考虑该反应的影响.两性离子机理认为醇胺吸收CO 2的过程分两步进行，第一步CO 2与醇胺生成中间产物−两性离子，第二步两性离子被存在于溶液中的碱去质子化而生成稳定的氨基甲酸根离子，两步反应的表达式如下：21+2222CO +R NH R N HCO ,−−←⎯⎯→k k (4) b++22R N HCO +B RNHCOO +BH ,−−⎯⎯→k (5) 式(5)中B 代表醇胺水溶液中存在的碱性物质，可以是醇胺、H 2O 或OH −，相应的表达式如下：R NH2++22222R N HCO +R NH RNHCOO +R NH ,−−⎯⎯⎯→k(6) H O2++2223R N HCO +H O RNHCOO +H O ,−−⎯⎯⎯→k(7) OH+222R N HCO +OH RNHCOO +H O.−−−−⎯⎯⎯→k(8) 当式(4)的可逆反应达到平衡时，应用稳态原理可推导出两性离子机理的反应速率表达式：[][][][]2222CO R NH app 22221H O 2R NH 2OH CO R NH CO ,1[H O][OH ]R NH −−−−==+++r k k k k k (9)由式(9)可得到表观反应速率常数k app 的表达式：[][]222app 12H O2R NH 2OH 222111R NH .1[H O][OH ]R NH −−−−−−=⎛⎞+++⎜⎟⎝⎠k k k k k k k k k k k (10) 实验得到的反应速率是整个反应体系的总反应速率，包括上述CO 2与OH −的直接反应，故总反应速率表达式应表示为[]*ov ov 2app 22OH CO [CO ][OH ][CO ],−−==+r k k k (11)则总反应速率常数ov k 的计算式为*ov app OH [OH ].−−=+k k k(12)2.2 改进后的碱催化水合机理Donaldson 等[7]提出的碱催化水合机理认为，由于叔胺分子不能在反应中生成两性离子，因此叔胺不能直接与CO 2发生反应，其在反应中仅起催化水分子解离的作用，水分子在失去一个质子的同时，即与CO 2发生反应，该过程只有一步反应：223233CO +R N+H O R NH HCO .+−←⎯→+k (13)Donaldson 等[7]认为CO 2还会与溶液中的OH −直接反应，即存在一个与式(13)平行的式(2)，因此Donaldson 等[7]的碱催化水合机理的总反应速率表达式为*ov ov 22322OH [CO ][R N][CO ][OH ][CO ].−−==+r k k k (14)本工作认为，式(13)的反应实际上可视为叔胺的水解反应和式(2)的合并，叔胺水解反应如下：323R N+H O R NH OH .+−←⎯→+ (15)可见式(13)已包含了CO 2和OH −的直接反应，因此不需再单独考虑CO 2与OH −的直接反应，整个体系中实际只存在式(13)一个反应，由此可得到改进的碱催化水合机理的总反应速率表达式为ov ov 2232[CO ][R N][CO ].==r k k (16)2.3 碱性机理本工作还认为叔胺与CO 2的反应可能与叔胺分子没有直接关系，叔胺分子的存在只是提高了水溶液中的OH −浓度，使溶液吸收CO 2的速率增大. 因此总反应速率表达式为*ov ov 22OH [CO ][OH ][CO ].−−==r k k (17)2.4 化学吸收动力学模型醇胺吸收CO 2的过程属具有化学反应的传质过程，且反应物只含一种气体和一种液体分子，根据双膜理论，此类反应的传质速率表达式由Van Krevelen 等[16]和Drew 等[17]解出近似解，传质速率表达式为N CO 2=Ek L (C CO 2,i −C CO 2,0). (18)为便于计算，可通过对实验条件的设定使吸收反应满足快速拟一级反应条件：2<Ha <<E i . (19)在式(18)和(19)中，E 是传质增强因子，是有化学反应和无化学反应的传质速率之比；E i 特指发生瞬时反应的传质增强因子；Ha 是八田数，是最大反应速率与最大传质速率之比，Drew 等[17]推导出其表达式如下：L .=Ha (20)Van Krevelen 等[16]的计算结果表明，当满足式(19)时，E =Ha ，在此条件下将式(20)代入式(18)，同时假设气液界面CO 2的气液平衡符合亨利定律，且认为CO 2气体在液膜中完全消耗，由此可得醇胺吸收CO 2的动力学模型：222CO CO CO (/=N p H (21)本工作通过限制实验操作条件，使其满足式(19)，然后用式(21)计算动力学数据.2.5 物理化学性质由于CO 2在醇胺溶液中会发生反应，因此它在醇胺溶液中的物理性质需通过与N 2O 的类比得到，Laddha 等[18]给出2种气体在醇胺溶液和水中的亨利常数和扩散系数关系式：2222CO N O amine CO N O water (/)(/),=H H H H (22) 2222CO N O amine CO N O water (/)(/).=D D D D (23)2.5.1 亨利常数Versteeg 等[19]根据实验结果得到CO 2和N 2O 在水中的亨利常数与温度的关系式：26N O 8.547010exp(2284/),=×−H T (24) 26CO 2.824910exp(2044/).=×−H T (25)Versteeg 等[19]根据亨利定律，将实验结果经多项式拟合，得到N 2O 在醇胺溶液中的无因次溶解度m 的表达式：22N O 012/+[]+[]++[].=="n n m RT H a a Am a Am a Am (26)根据式(26)，由无因次溶解度求出N 2O 的亨利常数，再由类比原理得到CO 2的亨利常数. 2.5.2 气体扩散系数N 2O 和CO 2在水中的扩散系数也由Versteeg 等[19]给出关联式：26N O 5.0710exp(2371/),−=×−D T (27) 26CO 2.3510exp(2119/).−=×−D T (28)N 2O 在醇胺溶液中的扩散系数可根据修正的Stokes − Einstein 关联式计算：220.800.80N O amine N O water ()constant ().ηη==D D (29)对醇胺溶液的粘度Versteeg 等[19]也进行了多项式拟合：2012[][][].η=++++"n n b b Am b Am b Am (30)2.5.3 醇胺扩散系数TEA 和DEEA 在溶液中的扩散系数本工作引用Chang 等[20]和郭建志[21]的数据. DEA 在溶液中的扩散系数引用Snijder 等[22]给出的拟合式：2DEA DEA ln 13.2682287.7/19.69910.−=−−−×D T C (31)式(31)在浓度0∼4 kmol/m 3、温度298∼348 K 条件下可用. 3 实 验3.1 材料与试剂二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺纯度大于99%，购自百灵威科技有限公司.CO 2及N 2纯度大于99%(北京千禧京城气体有限公司)，水为去离子水(北京江川环境工程技术有限公司). 3.2 实验装置与分析仪器本工作采用湿壁柱装置测量CO 2与醇胺的反应动力学数据，图1为实验装置图，主要由以下几部分构成：气液接触室(湿壁柱室)、气体室、液体室、恒温槽、冷凝槽、干燥器、二氧化碳红外分析仪、液体流量计、气体流量计和液体输送泵.图1 二氧化碳气体吸收实验装置图Fig.1 The wetted-wall column apparatus气液接触室是该装置的主要部分，有内外2个玻璃罩，大、小玻璃罩之间通入恒温水以维持反应温度，小玻璃罩中间有一根不锈钢圆柱，醇胺溶液进入接触室后沿不锈钢圆柱外壁从上向下流动，形成薄液膜，CO 2和N 2混合气从接触室底部通入，与液膜逆流接触，CO 2被醇胺吸收.气体室和液体室都置于恒温槽内，混合气体进入接触室前需经过装有去离子水的气体室进行饱和. 液体室内装醇胺溶液，反应前溶液先预热，保证反应温度稳定.冷凝槽和干燥器用于除去出口气体中的水蒸汽，确保出口气体流量测量的准确性，并可避免损害气体分析仪.出口气体中CO 2含量由二氧化碳红外分析仪测量. 气体和液体流量分别由流量计测量，气体流量计是质量型流量计，便于换算成摩尔流量，液体流量计是体积型流量计. 3.3 实验方法测量了二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和N,N-二乙基乙醇胺(DEEA)水溶液吸收CO 2的动力学数据，实验温度分别为30, 35和40℃，DEA 浓度为0.5, 1.0, 1.5, 2.0 kmol/m 3，TEA 和DEEA 浓度均为0.5和1.0 kmol/m 3. 吸收实验的操作步骤如下：(1)将恒温槽设定在实验温度，预热溶液，并由外循环将恒温水通入湿壁柱大、小玻璃罩内保持接触室内温度；(2)由流量计控制进口气体CO 2含量在3%∼7.5%(ϕ)之间变化，气体总流量固定为5 L/min ；(3)启动泵将液体送入接触室，液体流量控制在7∼12 L/h ；(4)待气体和液体稳定流动，记录进出口气体流量，接触室压力表读数，CO 2红外分析仪读数.分析方法：根据式(21)，计算总反应速率常数k ov ，需要吸收速率N CO 2, CO 2分压p CO 2及CO 2的亨利常数和扩散系数H CO 2和D CO 2，其中H CO 2和D CO 2根据文献值拟合得到，通过测量进出口气体流量变化可计算出N CO 2，而p CO 2根据道尔顿气体分压定律，用所测接触室内总压力乘以出口气体中CO 2含量计算得到.4 结果与讨论4.1 亨利常数和扩散系数Benamor 等[10]将文献数据进行拟合，得到DEA 水溶液中N 2O 的亨利常数与温度和醇胺浓度的关系式：2N O DEA DEA exp(14.943141966.5/+0.037972).−=−H T C (32)将式(32)与(22), (24), (25)结合求出CO 2在DEA 水溶液中的亨利常数.表1 醇胺水溶液中亨利常数和扩散系数 Table 1 Henry constant and diffusivity in aqueousalkanolamine solutionsAlkanolamineConc. (kmol/m 3) Temp.(℃) H CO 2 (kPa ⋅m 3/kmol) D CO 2(×109 m 2/s)30 3487.7 1.87 35 3825.7 2.11 0.540 4184.1 2.37 30 3554.6 1.61 35 3899.0 1.83 1.040 4264.3 2.06 30 3622.7 1.37 35 3973.8 1.56 1.540 4346.0 1.77 30 3692.1 1.15 35 4049.9 1.32 DEA2.040 4429.3 1.51 30 3505.0 1.86 35 3911.1 2.09 0.540 4342.4 2.35 30 3662.1 1.54 35 4094.2 1.75 TEA1.040 4544.9 1.96 30 3557.6 1.80 35 3924.5 2.05 0.540 4286.8 2.31 30 3654.9 1.48 35 3993.2 1.70 DEEA1.040 4338.4 1.93计算DEA 水溶液中CO 2扩散系数时使用的粘度引自Glasscock 等[23]的工作.TEA 和DEEA 水溶液求解CO 2的亨利常数和扩散系数的参数引自Littel 等[14]的工作.DEA, TEA 和DEEA 水溶液中的亨利常数和扩散系数列于表1.4.2 DEA 实验结果分析DEA 与CO 2反应的动力学数据列于表2，其中k *OH −由式(3)计算得到，OH −浓度由Astarita 等[24]给出的关联式计算：33(10)[OH ],(10)αα−−−≥=< (33)式中，α是醇胺溶液中CO 2负载，意义是每摩尔醇胺含有CO 2的摩尔数. 本工作中α>10−3，因此用式(33)的上式计算OH −浓度.表2 DEA水溶液吸收CO 2的反应速率常数Table 2 The reaction rate constants for CO 2 absorptionin DEA+H 2OTemp.(℃) Conc. (kmol/m 3)k ov(s −1) k OH −[m 3/(kmol ⋅s)] [OH −] (×104 kmol/m 3)k app(s −1) 0.5 1038.912037.7 22.3 1012.11.0 1863.912037.7 11.5 1850.11.5 3013.312037.7 7.3 3004.5302.0 4578.712037.7 33.3 4538.60.5 2017.217204.8 11.2 1997.91.0 3748.017204.8 26.6 3702.11.5 6301.517204.85.3 6292.3352.0 8039.717204.8 36.6 7976.80.5 2329.724310.8 6.2 2314.51.0 5254.024310.8 7.0 5237.91.5 7578.724310.8 5.1 7566.4402.0 10857.824310.8 34.010775.1将表观反应速率常数对DEA 浓度作图得图2. 图2是双自然对数图，斜率即代表吸收反应对DEA 的级数，经过拟合，3条直线的斜率分别为 1.02, 1.07和1.09，由此可知该反应对DEA 的反应级数为1.图2 k app 对DEA 浓度的关系Fig.2 k app as a function of DEA concentrationk a p p (s −1)[DEA] (kmol/m 3)0.51.52.01.04.00.3100100010000由式(10)可知，k app 中除包括反应速率常数k 2，还包含其他3个反应速率常数群，将实验数据进行非线性回归后便可得到这4个反应速率常数和数群的值. 表3给出了回归所得值及一些文献值.表3 DEA 吸收CO 2的动力学数据Table 3 The values of kinetic constant for thereaction between DEA and CO 2Temp. (℃) k 2 [m 3/(kmol ⋅s)] k 2k H 2O /k −1 [m 6/(kmol 2⋅s)]k 2k R 2NH /k −1 [m 6/(kmol 2⋅s)] k 2k OH −/k −1 [m 6/(kmol 2⋅s)]30 2036 1.61×107 1.99×1010 9.39×107 35 3987 5.17×107 1.37×108 6.57×108 40 5114 3.34×107 4.44×1010 5.35×107 30[9] 4360 8.5 1.3×103 − 45[9]7310 18.2 1.36×103 − 60[9] − 4.3 1.31×103 − 20[10] 4180 3.14 3.54×102 0.156×102 30[10] 7370 6.57 6.76×102 27.57×104 40[10] 14630 11.72 1.322×103 1.06×104 25[25] >7300 3.7 4.8×102 8.52×104 25[26] 3240 1.7 7.1×102 −本工作通过非线性回归得到的本征速率常数k 2与文献值接近，而其他3个速率常数群则有较大偏差. 计算表明，30∼40℃时式(10)分母中的第一项k 2−1= (1.96∼4.91)×10−4 kmol ⋅s/m 3，而式(10)分母中的第二项为(0.114∼3.92)×10−10 kmol ⋅s/m 3，表明两性离子反应机理中式(6)∼(8)的反应速度很快，对整个吸收反应动力学速度的影响很小，即式(10)中分母的第二项可忽略. 本工作改进了前期工作计算MEA 吸收CO 2的本征速率常数[8]时直接忽略3个反应速率常数群的做法，而是由计算数值来确定是否可忽略，因此本工作的分析方法更科学.双自然对数坐标k 2与温度的关系如图3所示，经拟合后，可得k 2与温度的关系式：152,DEA 7.7110exp(8755.2/).=×−k T (34)图3 DEA 的本征速率常数k 2的Arrhenius 关系 Fig.3 Arrhenius plot of k 2 of DEA4.3 TEA 和DEEA 实验结果分析 4.3.1 改进的碱催化水合机理采用改进的碱催化水合机理计算叔胺与CO 2的反应速率常数，结果如表4所示.表4 叔胺水溶液吸收CO 2的反应速率常数Table 4 The reaction rate constants for CO 2 absorptionin tertiary alkanolamine solutionsAlkanolamineTemp.(℃) Conc. (kmol/m 3) k ov (s −1) k 2[m 3/(kmol ⋅s)]0.5 47.5330 1.0 94.03 94.550.5 91.51351.0 199.35 191.190.5 192.7440 1.0 380.17 382.8325− − 50 TEA25[12] − − 1728.450.531.9085.30301.094.19 75.05104.290.599.94432.49351.0449.58 322.63229.970.5227.92500.8640 1.0624.94510.4025− − 22.62 20[14] − − 31 30[14] − − 61 DEEA45[14]− − 140将计算的2种叔胺吸收CO 2的k 2与温度作Arrhenius 关系图，见图4. 通过拟合得到TEA 和DEEA 的本征反应速率与温度的关系如下：202,TEA 9.6310exp(13262.4/),=×−k T (35) 282,DEEA 1.1910exp(18231.3/).=×−k T (36)图4 本征反应速率与温度的关系Fig.4 Arrhenius plot of the rate constant k 2as a function of temperature由式(35)计算出25℃时TEA 的反应速率常数为45.92 m 3/(kmol ⋅s)，这与Hikita 等[11]的值[50 m 3/(kmol ⋅s)]接近，与Sada 等[12]的结果有较大差距. 由式(36)计算出25℃时DEEA 的反应速率常数为42.59 m 3/(kmol ⋅s)，与3.13.23.3 3.4 3.5k 2 [m 3/(k m o l ·s )]T −1(×10−3K −1)1000300010000300003.13.2 3.33.410.06.5l n k 2 [m 3/(k m o l ·s )]T −1(×10−3K −1)2.54.5Benitez −Garcia 等[13]的值[22.62 m 3/(kmol ⋅s)]较接近，与Littel 等[14]的值[43.41 m 3/(kmol ⋅s)]很接近，在高温和低温时则与Littel 等[14]的计算值有一定差距. 总之，本工作得到的2种叔胺的反应速率常数在合理范围内. 4.3.2 碱性机理碱性机理认为CO 2只与水中的OH −发生反应，因此总反应速率常数可表示为*ov OH [OH ].−−=k k (37)溶液中OH −浓度由式(33)计算，计算过程中使用的K a 是将Littel 等[14]的数据进行拉格朗日插值获得的.根据式(37)计算碱性机理中的反应速率常数k *OH −，其与温度的关系如图5所示. 根据碱性机理，k *OH −与叔胺浓度无关，但图示结果与碱性机理的解释不符，因此认为叔胺吸收CO 2的反应机理不是碱性机理.图5 反应速率常数k *OH −与温度的Arrhenius 关系Fig.5 Arrhenius plot of the rate constant k *OH −5 结 论使用湿壁柱实验装置测量了DEA, TEA 和DEEA 吸收CO 2的动力学数据，并分析了反应机理，得到如下具体结论：(1)DEA 吸收CO 2符合两性离子机理，本征速率常数为k 2,DEA =7.71×1015exp(−8755.2/T ) m 3/(kmol ⋅s). 该吸收反应对DEA 的反应级数为1. 两性离子机理中去质子化反应速度远大于两性离子生成速度，对整个吸收反应的速度影响很小.(2)TEA 和DEEA 吸收CO 2的反应符合改进的碱催化水合机理，此机理可推广用于其他叔胺. TEA 和DEEA 吸收CO 2的本征速率常数分别为9.63×1020exp (−13262.4/T ) m 3/(kmol ⋅s)和 1.19×1028exp(−18231.3/T ) m 3/(kmol ⋅s).(3)仲胺DEA 吸收CO 2的速度远大于叔胺TEA 和DEEA ，因此仲胺解吸CO 2的难度大于叔胺. 开发新溶剂时可考虑使用伯胺或仲胺以确保吸收速率，同时还可添加叔胺组成混合溶剂，不仅可提高溶剂中OH −与CO 2的反应速度，还可使溶剂解吸CO 2变得容易，降低溶剂回收的能耗.符号表：a 1…a n无因次溶解度拟合参数 b 1…b n 醇胺溶液粘度拟合参数 Am 醇胺浓度 (kmol/m 3) C i 各组分浓度 (kmol/m 3) D i 各组分扩散系数 (m 2/s)E 有化学反应的传质增强因子E i 发生瞬时反应各组分的传质增强因子 Ha 八田数H i 各组分的亨利常数 (kPa ⋅m 3/kmol)k ∗ 各组分与CO 2的反应速率常数 [m 3/(kmol ⋅s)] k 2 本征反应速率常数 [m 3/(kmol ⋅s)]k −1 两性离子机理逆反应的反应速率常数 (s −1) K a 醇胺酸解离平衡常数 k app 表观反应速率常数 (s −1)k i 各碱性组分与两性离子反应速率常数 [m 3/(kmol ⋅s)] k L 液相传质系数 (m/s)k OH − OH −与两性离子反应速率常数 [m 3/(kmol ⋅s)] k ov 总反应速率常数 (s −1) K w 水的离子积常数 m 无因次溶解度N CO 2 CO 2吸收速率 [kmol/(m 2⋅s)] p CO 2 CO 2分压 (kPa)r ov 总反应速率 [kmol/(m 3⋅s)] R 气体常数 [8.314 J/(mol ⋅K)] T 温度 (K)α 醇胺中CO 2摩尔数 (mol/mol) η粘度 (mPa ⋅s)参考文献：[1] Tans P. Trends in Atmospheric Carbon Dioxide [R]./gmd/ccgg/trends, 2011−03−30.[2] Houghton R A. Balancing the Global Carbon Budget [J]. 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It is determined that the absorption mechanisms of alkanolamines with CO2 are zwitterion mechanism in secondary alkanolamines and modified base-catalyzed hydration mechanism in tertiary alkanolamines.Key words: carbon dioxide; absorption; kinetics; alkanolamine。
