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双环戊二烯树脂热聚工艺研究摘要：双环戊二烯的分子结构中含有两个不饱和双键，使其化学性质十分活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
这些衍生物被广泛使用。
因此，双环戊二烯及其衍生物的研发具有广阔的市场应用前景。
在此基础上，综述了双环戊二烯的基本性质、制备方法及应用。
关键词：双环戊二烯；生产；应用1双环戊二烯的基本性质双环戊二烯（DCPD）是石油裂解制乙烯和煤焦化的副产物。
DCPD是一种沸点为170℃，熔点为31.5℃，密度为0.979g/cm3的环戊二烯二聚体。
在空间结构中，有两种异构体，桥环型和吊环型。
环戊二烯二聚体在室温下成桥环型，二聚体加热到150℃时形成挂环型。
桥联环双环戊二烯主要用于工业生产。
双环戊二烯在室温下是一种无色晶体。
淡黄色油状含杂质液体。
它有一股刺鼻的樟脑味。
不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。
由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，其化学性质非常活跃。
它能与多种化合物反应生成多种衍生物。
2双环戊二烯的制备2.1双环戊二烯制备方法的发展上世纪末，焦炉煤气蒸馏得到的轻苯组分大部分用于生产DCPD。
目前，CPD和DCPD的制备主要是通过C5馏分的分离。
裂解原料的不同会导致馏分含量的不同。
目前，C5馏分收率较高的生产企业均采用石脑油或轻柴油作为裂解原料。
C5收率约为乙烯的12%～15%，C5馏分中CPD和DCPD的含量一般为12%～15%。
然而，由于C5馏分中组分较多，各组分沸点相近，相对挥发度小，且二者之间存在共沸现象，采用常规分离方法难以获得高纯度的cpd和DCPD。
另一部分是裂解C9制备的cpd和DCPD。
由于DCPD的沸点非常接近甲基苯乙基的沸点，用常规分离方法很难获得高纯度的双环戊二烯。
目前，甲基环戊二烯精制主要有两种来源。
一是分离回收乙烯裂解副产物（C5、C9），二是以合成环戊二烯、氯代甲二醇和甲醇为原料。
目前国内高纯度DCPD和甲基环戊二烯的提取工艺大多是通过裂解C5中的DCPD和甲基环戊二烯解聚，然后通过简单的二聚反应得到。
双环戊二烯在改性醇酸树脂中的应用张慧芳;盛永宁;付燕;李奇【摘要】介绍双环戊二烯的反应特性及其在醇酸树脂中的应用,提出双环戊二烯改性醇酸树脂的实验方案及工艺路线.%A comprehensive introduction to the reaction properties of DCPD and its application in alkyd resin was reviewed. The experimental scheme and detailed procedure for the modification of alkyd resin by DCPD are provided for reference.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2012(029)003【总页数】5页(P79-83)【关键词】双环戊二烯;醇酸树脂;改性;应用【作者】张慧芳;盛永宁;付燕;李奇【作者单位】西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046;西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046;西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046;西北永新集团有限公司科技开发部,甘肃兰州730046【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4工业上生产气干型醇酸树脂漆主要使用干性植物油、苯酐和多元醇。
不干性油和半干性油主要用于生产烘干型树脂漆。
半干性植物油（豆油、胡麻油）生产醇酸树脂的成本高，漆膜的干燥性能差，而且醇酸树脂其自身的弱点，如耐水、耐碱等耐化学品性不理想，因而改善醇酸树脂的性能成为当务之急。
双环戊二烯（DCPD）是裂解C5中的主要组分，来源丰富，价格低廉，主要用作涂料、粘接剂、反应注射膜、光学材料等树脂的单体。
由于DCPD分子中含有一个不饱和六元环和一个不饱和五元环，环中的不饱和双键，可以吸收空气中的氧气，进行固化干燥，同时分子结构中的共轭双键化学性质十分活泼，在不同的反应条件下，可与羧酸、顺酐、苯酚等发生酯化、双烯加成、醚化等多种化学反应。
双环戊二烯型酚醛环氧树脂解释说明以及概述1. 引言1.1 概述本篇文章旨在介绍双环戊二烯型酚醛环氧树脂的定义、特性和性能，以及其在各个应用领域中的应用情况。
双环戊二烯型酚醛环氧树脂是一种重要的功能性高分子材料，具有许多优越的特点，如高耐热性、优异的电绝缘性能和出色的机械强度。
它广泛应用于航空航天、汽车制造、电子产品等众多领域。
1.2 文章结构本文按照以下结构进行展开：引言部分对文章进行整体概述，并说明文章结构；接下来将详细解释双环戊二烯型酚醛环氧树脂的定义、特性和性能；然后将介绍该材料在各个领域中的应用情况。
之后，正文一部分列举并详细讨论双环戊二烯型酚醛环氧树脂的一些关键要点；而正文二部分则进一步阐述其他关键要点。
最后，在结论部分对讨论结果进行总结，并探讨本研究的局限性以及未来可能的发展方向。
1.3 目的本文的目的是全面介绍双环戊二烯型酚醛环氧树脂，旨在帮助读者了解该材料在不同领域中的应用和潜力。
通过深入探讨其特性、性能以及各个应用领域中的具体案例，读者将更好地理解该材料视角和价值，并得到启发。
同时，本文也对当前研究存在的局限性进行了讨论，并提出了一些未来发展方向的建议，希望能够为相关领域的学术界和工业界提供有益参考。
2. 双环戊二烯型酚醛环氧树脂解释说明2.1 双环戊二烯型酚醛环氧树脂定义:双环戊二烯型酚醛环氧树脂是一种基于双环戊二烯的合成树脂。
它由酚和对甲醛进行缩聚反应而得，然后与环氧化合物反应，形成结构稳定的聚合物。
这种树脂具有双环戊二烯结构的特点，并且将其与酚和环氧团相结合，赋予了其优秀的性能和应用价值。
2.2 特性和性能：双环戊二烯型酚醛环氧树脂具有多种优异的特性和性能。
首先，它具有较高的耐高温性能，可以在高温下保持其结构和强度稳定。
其次，该树脂具有良好的机械强度，并且在极端条件下仍然表现出出色的耐久性。
此外，该树脂还具有较低的毒性和良好的绝缘性能，在电子电气领域得到广泛应用。
2.3 应用领域：双环戊二烯型酚醛环氧树脂在许多领域具有广泛的应用。
双环戊二烯苯酚型环氧树脂
双环戊二烯苯酚型环氧树脂是一种高性能的环氧树脂，具有优异的物理性能和化学性能。
它是由双环戊二烯苯酚和环氧树脂基团组成的，具有很高的耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度。
双环戊二烯苯酚型环氧树脂的制备方法主要有两种：一种是将双环戊二烯苯酚和环氧树脂基团在一定条件下反应，得到环氧树脂；另一种是将双环戊二烯苯酚和环氧树脂基团分别合成后，再通过化学反应得到环氧树脂。
双环戊二烯苯酚型环氧树脂具有很高的耐热性，可以在高温下长时间使用而不会发生变形或破裂。
它还具有很好的耐化学腐蚀性，可以在酸、碱、盐等各种腐蚀性介质中使用。
此外，它的机械强度也很高，可以承受较大的载荷。
双环戊二烯苯酚型环氧树脂广泛应用于航空、航天、汽车、电子、建筑等领域。
在航空航天领域，它可以用于制造高温、高压的航空发动机零部件；在汽车领域，它可以用于制造高强度、耐磨损的汽车零部件；在电子领域，它可以用于制造高性能的电子元器件；在建筑领域，它可以用于制造高强度、耐腐蚀的建筑材料。
双环戊二烯苯酚型环氧树脂是一种非常优秀的高性能环氧树脂，具有很高的耐热性、耐化学腐蚀性和机械强度，广泛应用于各个领域。
双环戊二烯综合利用研究进展摘要：随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，双环戊二烯资源量也随之增加，以及双环戊二烯分离技术的日益成熟，双环戊二烯资源的综合利用日益引起重视，给双环戊二烯的下游应用产业带来新的契机。
介绍了双环戊二烯主要的分离技术和应用情况，并简要介绍了国内双环戊二烯的生产情况关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加， C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]1 国内双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法1.1.1 热二聚-解聚-精馏法热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
![聚双环戊二烯的制备方法[发明专利]](https://uimg.taocdn.com/71d88b245e0e7cd184254b35eefdc8d376ee14ac.webp)
[19]中华人民共和国专利局[12]发明专利申请公开说明书[11]公开号CN 1199741A [43]公开日1998年11月25日[21]申请号97106423.7[22]申请日97.5.19[71]申请人化学工业部上海化工研究院地址200062上海市云岭东路345号共同申请人上海浦东新区海科(集团)公司[72]发明人沈凯民 麦永懿 陈新民 陈福祥 [74]专利代理机构上海化工专利事务所代理人高式群[51]Int.CI 6C08F 132/06C08F 4/626权利要求书 2 页 说明书 12 页[54]发明名称聚双环戊二烯的制备方法[57]摘要一种聚双环戊二烯的制备方法,采用将原料按比例配制成A、B两组分,A组分含有双金属复合催化剂和添加剂,B组分含有活化剂复合烷基铝锌卤化物、聚合时间调节剂及添加剂,A、B组分中至少有一组分含有原料双环戊二烯;配制好的两组分用反应注塑成型过程制得聚双环戊二烯。
本发明的催化剂体系对双环戊二烯纯度要求较低,聚合转化率高,聚合操作范围宽,制品具有无臭味、耐热性好、表面光洁度好、高抗冲、高弯曲模量、无需后处理的优点。
97106423.7权 利 要 求 书第1/2页1、一种聚双环戊二烯的制备方法，其特征是：①将原料钨或钼或钽的卤化物、过渡金属卤化物、溶剂甲苯及助溶剂一起加入到带有回流冷凝、搅拌、加热系统的用氮气保护的干燥瓶中，在60～150℃反应制得如下式所述的双金属复合催化剂，M1(OAr1)n1·M2(OAr2)n2·X n3式中：M1是钨、钼、钽中的一种，M2是钛、钒、锆中的一种，X是卤素，Ar1和Ar2是烷基、环烷基、芳香基、芳烷基中的一种，n1是0～6，n2是0～4，n3是1～6，钨或钼或钽的卤化物∶过渡金属卤化物∶溶剂甲苯∶助溶剂＝1∶(0.5～2)∶(4～8)∶(0.2～2)(重量比)，M1与M2的重量比是(0.2～2.5)∶1，所述的助溶剂是丁醇、叔戊醇、苯酚、对叔丁基苯酚中的一种，②上述双金属复合催化剂与双环戊二烯和稳定剂在用氮气保护的干燥瓶中搅拌混合成A组份，双金属复合催化剂∶双环戊二烯∶稳定剂∶添加剂＝1∶(0～1500)∶(0.001～0.01)∶(10～100)(重量比)，所述的稳定剂是苄甲腈、苄乙腈、乙酰丙酮、四氢呋喃中的一种，所述的添加剂是指阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料， ③将双环戊二烯、活化剂、聚合时间调节剂及添加剂在用氮气保护的、且温度是30～40℃的干燥瓶中搅拌混合成B组份，双环戊二烯∶活化剂∶聚合时间调节剂∶添加剂＝(0～500)∶1∶(10～100)∶(1～100)(重量比)，所述的活化剂是复合烷基铝锌卤化物，可以是三乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、碘乙基铝中的一种与二乙基锌、氯乙基锌、碘乙基锌中的一种相配合的复合物，所述的聚合时间调节剂是二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚的一种或两者混合物，所述的添加剂是指阻燃剂、增塑剂、增粘剂、填料、颜料，97106423.7权 利 要 求 书 第2/2页 ④A组份和B组份且A、B组份中至少有一组份中含有双环戊二烯，采用反应注塑成型聚合，料温20～40℃，聚合模温20～100℃。
双环戊二烯酚型环氧树脂的合成材料研制与机理双环戊二烯酚型环氧树脂的合成张健1程振朔2朱新宝1（1.南京林业大学化工学院，江苏南京 210037；2. 安徽恒远化工有限公司，安徽黄山 245061）摘要：简述了电子封装材料的发展及环氧树脂在电子封装材料中的特殊地位，介绍了双环戊二烯(DCPD)酚型环氧树脂的国内外进展。
对双环戊二烯酚型树脂及环氧树脂的工艺条件进行了研究，制备出不同聚合度下的双环戊二烯酚型环氧树脂，并对产品进行了红外表征。
关键词：进展；电子封装；双环戊二烯；树脂；环氧树脂；聚合度0 前言目前，IC产业的三大支柱为集成电路的设计、制造以及封装[1]。
所谓封装就是将封装材料和半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为基础的电子功能块器件。
通过封装不仅对芯片具有机械支持和环境保护作用，使其避免大气中的水汽、微尘及各种化学气体的污染和侵蚀。
从而使集成电路芯片能稳定的发挥功能。
当前电子封装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装材料等[2]。
而塑封料用量最大。
随着数字网络时代电子设备小、轻、薄高性能的发展趋势，电子元器件对封装材料提出了新的要求。
符合电子封装要求的高性能环氧树脂必须具备以下特性：①由高纯材料组成，特别是离子型不纯物极少。
②与器件及引线框架的粘附力好。
③吸水性、透视率低。
④内部应力和成形收缩率小。
⑤热膨胀系数小，热导率高。
⑥成形、硬化时间短，脱模性好。
⑦流动性及填充性好。
⑧具有良好的阻燃性。
塑封料以其成本低、工艺简单而适用于大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头[3]。
环氧树脂材料应用于电子封装起于1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系模塑料，此后人们一直沿着这个方向不断的研究、改进、提高和创新，也不断出现很多新产品。
1975年出现了阻燃型环氧模塑料，1977年出现了低水解氯的环氧模塑料，1982年出现了低应力环氧模塑料，1985年出现了有机硅改性低应力环氧模塑料，1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧模塑料、低翘曲环氧模塑料等。
嘉盛德DPNE1501L评估报告一、实验目的：在FCCL（挠性覆铜板）覆盖膜配方中，使用我司1501L产品取代原配方中日本化药XD-1000进行实验，以评估两者性能差异。
二、实验步骤：1、树脂基本性能对比IQC检验，基本数据如下表：DPNE1501L XD-1000 测试项目实测值实测值软化点(℃) 74.3 73环氧当量(g/eq) 261 255水解氯(ppm) 105 3412、覆盖膜性能对比试验2.1实验步骤①实验室配制各100g胶水，置于混合机上搅拌均匀，静置消泡待用。
配方1：使用XD-1000，配方2：使用DPNE1501L。
②在聚酰亚胺薄膜上进行涂布，涂布的干胶厚度约为15μm，干燥条件为160℃/5min，固化条件为160℃/1h。
③基本性能：按IPC-4203标准测试，见下表。
2.2覆盖膜的基本性能：检测项目 测试条件 XD-1000 DPNE1501L50℃烘烤时间(h)GT(s)171℃ 87 85 耐浸焊性288℃/1min A 态 PASS PASS 0 peel拉铜 A 态 1.08 J 1.04 J 热应力后 1.02 T 0.95 T 拉膜A 态 1.05 J 1.09 J 溢胶量 A 态 0.079 0.061 线路间溢胶 L/S=4/4 0.047 0.028 覆形性A 态 OK OK 耐浸焊性288℃/1min A 态 PASS PASS 24 peel拉铜 A 态 0.89 T 0.87 T 热应力后 0.83 T 0.92 T 拉膜 A 态 1.02 J 0.94 J 溢胶量 A 态 0.061 0.060 线路间溢胶 L/S=4/4 0.041 0.033 覆形性A 态 OK OK 耐浸焊性288℃/1min A 态 PASS PASS 48 peel拉铜 A 态 0.72 0.69 热应力后 0.68 0.67 拉膜 A 态 0.64 0.64 溢胶量 A 态 0.058 0.057 线路间溢胶 L/S=4/4—— ——胶厚15μm三、 结果与讨论1、从树脂基本性能对比， DPNE1501L 水解氯含量明显低于XD-1000。
双环戊二烯的现状及应用2015-03-31我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯(CPD/DCPD)资源，主要来自乙烯的副产品碳五（C5）馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分。
随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分的资源量亦不断的增加，其综合利用受到了普遍的关注。
DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有很重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。
1 双环戊二烯的现状1.1 双环戊二烯的生产现状国内，工业上常用的由C5馏分直接制取高纯度环戊二烯的分离方法一般有热二聚-解聚-蒸馏法和溶剂萃取法两种。
1.1.1 热二聚-解聚-蒸馏法（1）热二聚-解聚-蒸馏的分离方法是：将初始原料加热到110-120℃,这样原料中的CPD就会转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点上的差异将DCPD蒸馏从而分离开来。
但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的CPD和异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到到高纯度的DCPD，必需加热到170℃以上，利用DCPD解聚速度比CPD和异戊二烯等的共聚体快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，最后再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD再次进行二聚反应，然后再进行蒸馏，最后获得纯度较高的双环戊二烯[2]。
用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度较低，一般在80%左右。
1.1.2 溶剂萃取法溶剂萃取法是以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，利用C5馏分中各组份的相对挥发度不同，分离出高纯度的双环戊二烯，这种分离方法采用了一次热二聚反应和两次萃取蒸馏反应，在经过两次精馏反应后，最终将三种双烯烃同时分离开来。
对于高纯度DCPD的生产工艺的研究，浙江工业大学和中石化上海公司进行了相关的研究，并发明了相应的专利。
其研究是以石油裂解得到的副产物C5馏分为原料，将C5馏分进行二聚反应脱除轻组分，得到的粗双环戊二烯在催化剂(无机载体负载的酸性物质)在100-200℃的温度下进行催化反应，然后经过解聚得到高纯度的环戊二烯，环戊二烯最后经过二聚后再脱除轻组分就得到了高纯度双环戊二烯[3]。
双环戊二烯型环氧树脂全文共四篇示例，供您参考第一篇示例：双环戊二烯型环氧树脂是一种独特的化学材料，具有广泛的应用领域和重要的工业意义。
本文将介绍双环戊二烯型环氧树脂的结构特点、制备方法、物理化学性质、应用领域以及未来发展方向，以期为读者全面了解这一材料提供基础知识。
一、结构特点双环戊二烯型环氧树脂是一种双环戊二烯环氧化合物，其分子结构中含有两个环氧基团。
这种结构赋予了双环戊二烯型环氧树脂独特的化学性质和反应活性，使其具有优异的综合性能和应用潜力。
二、制备方法双环戊二烯型环氧树脂的制备方法多样化，主要包括化学合成和生物技术法两种途径。
化学合成方法主要是通过合成氧化环戊二烯，再经环氧化反应获得目标产物；生物技术法则是利用微生物、酶类等生物催化剂对特定底物进行催化合成。
这些方法在制备成本、环境友好性、产物纯度等方面各有优劣。
三、物理化学性质双环戊二烯型环氧树脂具有优异的耐化学性、耐热性、耐候性等物理化学性质。
其玻璃化转变温度较高，具有较好的刚性和耐磨性，同时还具有较高的介电常数和体积电阻率。
这些性质使得双环戊二烯型环氧树脂成为一种理想的结构材料，广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂、电子材料等领域。
四、应用领域双环戊二烯型环氧树脂在工业生产和科学研究领域有着广泛的应用。
在复合材料方面，双环戊二烯型环氧树脂可用作热固性树脂基体，增强填料和添加剂等，并广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等行业；在涂料和胶粘剂方面，双环戊二烯型环氧树脂可制备成高固含量和高性能的涂料、胶粘剂等，具有优异的附着力和耐腐蚀性，被广泛应用于钢结构、船舶、桥梁等领域；在电子材料方面，双环戊二烯型环氧树脂可制备成电子封装材料、绝缘材料等，具有优异的电性能和耐热性，被广泛应用于电子元器件、电力设备等方面。
五、未来发展趋势随着人们对于高性能、高功能化合物的需求不断增加，双环戊二烯型环氧树脂作为一种重要的化学材料，将在未来得到更广泛的应用和发展。
苯酚—亚联苯型环氧树脂的合成及其在环氧模塑料中的应用宋艳;李锦春;张鑫【摘要】以自制苯酚-亚联苯型酚醛树脂、环氧氯丙烷为主要原料,采用固体碱作为醚化阶段催化剂,合成了一种苯酚-亚联苯型环氧树脂.借助红外光谱(FTIR)、核磁共振光谱(1H NMR和13C NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)分别对产物的结构、组成和分子量进行了表征,结果成功制备了苯酚-亚联苯型环氧树脂,相对分子质量为870,环氧当量为274g/eq.此外,将所得苯酚-亚联苯型环氧树脂用于环氧模塑料中,并与市售环氧树脂所得的模塑料进行比较,借助热失重分析仪(TGA)、热机械分析仪(TMA)等对模塑料的主要性能进行研究,结果表明含有苯酚-亚联苯型环氧树脂的模塑料具有较长的凝胶时间和流动长度,具有较高的Tg(142℃)以及较高的初始降解温度(413℃),完全可以满足无铅焊料的加工工艺要求,并具有较好的弯曲强度和弯曲模量.【期刊名称】《常州大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2015(027)004【总页数】6页(P20-25)【关键词】苯酚-亚联苯;酚醛树脂;环氧树脂;模塑料【作者】宋艳;李锦春;张鑫【作者单位】常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164【正文语种】中文【中图分类】O633.13环氧树脂因具有优良的抗化学品、耐热性、电绝缘性、密着性、介电性以及较小的体积收缩率等性能，已被广泛用作黏合剂、涂料、复合材料树脂基体、电子封装材料等领域。
其中环氧树脂在电子材料中的应用非常广泛，尤其是在电子元器件封装领域，环氧模塑料封装已占整个微电子封装的90%以上［1］。
随着人们环保意识的增强以及集成电路工业对电子封装材料性能要求的不断提高，尤其是无铅焊接和无卤阻燃的要求，使得传统的环氧树脂面临着巨大挑战［2］。
其中，无铅焊料的加工工艺要求使得环氧塑封料加工温度由传统含铅焊料的240℃提高至260℃，故当今环氧模塑料需具有更好的耐高温性能。
第27卷第3期2010年9月环氧树脂应用技术V ol.27 ,No.3,Sep., 2010 Epoxy Resin Applied Technology 17材料研制与机理双环戊二烯酚型环氧树脂的合成张健1程振朔2朱新宝1（1.南京林业大学化工学院，江苏南京210037；2. 安徽恒远化工有限公司，安徽黄山245061）摘要：简述了电子封装材料的发展及环氧树脂在电子封装材料中的特殊地位，介绍了双环戊二烯(DCPD)酚型环氧树脂的国内外进展。
对双环戊二烯酚型树脂及环氧树脂的工艺条件进行了研究，制备出不同聚合度下的双环戊二烯酚型环氧树脂，并对产品进行了红外表征。
关键词：进展；电子封装；双环戊二烯；树脂；环氧树脂；聚合度0 前言目前，IC产业的三大支柱为集成电路的设计、制造以及封装[1]。
所谓封装就是将封装材料和半导体芯片结合在一起，形成一个以半导体为基础的电子功能块器件。
通过封装不仅对芯片具有机械支持和环境保护作用，使其避免大气中的水汽、微尘及各种化学气体的污染和侵蚀。
从而使集成电路芯片能稳定的发挥功能。
当前电子封装材料主要有塑封料、陶瓷封装材料和金属封装材料等[2]。
而塑封料用量最大。
随着数字网络时代电子设备小、轻、薄高性能的发展趋势，电子元器件对封装材料提出了新的要求。
符合电子封装要求的高性能环氧树脂必须具备以下特性：①由高纯材料组成，特别是离子型不纯物极少。
②与器件及引线框架的粘附力好。
③吸水性、透视率低。
④内部应力和成形收缩率小。
⑤热膨胀系数小，热导率高。
⑥成形、硬化时间短，脱模性好。
⑦流动性及填充性好。
⑧具有良好的阻燃性。
塑封料以其成本低、工艺简单而适用于大规模生产，在集成电路的封装中已独占鳌头[3]。
环氧树脂材料应用于电子封装起于1972年美国Morton化学公司成功研制出邻甲酚醛环氧-酚醛树脂体系模塑料，此后人们一直沿着这个方向不断的研究、改进、提高和创新，也不断出现很多新产品。
1975年出现了阻燃型环氧模塑料，1977年出现了低水解氯的环氧模塑料，1982年出现了低应力环氧模塑料，1985年出现了有机硅改性低应力环氧模塑料，1995年前后分别出现了低膨胀、超低膨胀环氧模塑料、低翘曲环氧模塑料等。
直到2003年，中电华威公司在国内率先成功研制了不含卤不含锑的绿色环保塑封料。
随着环氧模塑料性能不断提高、新品种不断出现，产量也逐年增加[4]。
目前,国际上塑封料已经形成完整的系列产品,包括适合于大型DPIP及PLCC的低应力塑封料;适合于DRAM 封装的低应力、高纯度[5]、低α粒子含量的塑封料；还有适合大芯片尺寸、邻甲酚醛环氧（ECN）树脂作为塑封料的主要成份被广泛应用于电子工业。
该树脂薄型封装的塑封料等[6]。
1环氧树脂在电子封装中的应用及发展方向国外二十世纪七十年代，为适应半导体和电子工业的高速发展，日本开发生产了超纯级邻甲酚醛环氧树脂的可水解氯含量达到了小于l00ppm的水平。
而国内无法达到该纯度。
ECN 树脂分子结构中既有酚醛结构，又含有环氧基团，是一种多官能团缩水甘油醚环氧树脂。
与通用的双酚A型环氧树脂相比具有以下特性：(1)环氧值高通用型环氧树脂环氧值为0.20eq/100g左右，软化点为65-75℃，而相同软化点的邻甲酚醛环氧树脂的则高达0.48-0.50eq/100g，因此固化时可以提供2.5倍的交联点，极易形成高度交联的三维立体网状结构。
(2)固化物具有酚醛骨架结构固化物具有酚醛骨架结构表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性、耐水性、低吸水性，以及耐化学药品性和较高的玻璃态转变温度[7]。
(3)熔融粘度低18环氧树脂应用技术第27卷由于熔融粘度低，填料填充率可达80%以上，不仅可显著降低树脂固化物的线膨胀率、收缩率和吸水率，赋予树脂优异的工艺稳定加工性，且成本大大降低。
ECN树脂在性能上主要存在不耐潮、热膨胀系数高、不适应无铅化电镀焊锡的环保要求等缺点。
随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器材业相应向高集成化、薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封装材料的耐热性、介电能和韧性，同时降低树脂的吸水性和内应力。
由于纯环氧树脂具有高的交联结构，因而存在质脆、易疲劳，耐热性不好，抗冲击韧性差等缺点，加上集成电路的集成度越来越高，布线日益精细化，芯片尺寸小型化以及封装速度的提高，为了保证封装器件的可靠性，良好的热耗散能力和优异的电性能，目前电子封装用环氧树脂的技术改进主要集中在以下两个方面：（1）低粘度化低粘度化的主要目的就是降低封装树脂的内应力，可采用的方法主要有三种：降低封装材料的玻璃化温度；降低封装材料的模量；降低封装材料的热膨胀系数。
（2）提高耐热性、降低吸水率为了提高封装材料的耐热性，一般是要提高封装材料的交联度。
另外，在环氧树脂的结构中导入奈环、蒽环等多环基，或者在二聚环戊二烯骨架中导入酚基也可达到提高耐热性的目的。
2 双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展概况与原理2.1 双环戊二烯酚型环氧树脂合成技术进展概况环氧树脂固化物[8,9]的性能在很大程度上取决于预聚体的化学结构，因而可以将一些具有特殊功能的单元导入普通环氧预聚体的分子骨架中，以满足实际需要。
目前研究最多的是在分子骨架中引入奈环和联苯单元，降低树脂中羟基和醚键数量以提高耐热性并降低吸水率。
以芳香环或脂环结构取代酚醛型环氧树脂中的亚甲基[10,11]可提高材料的粘结强度，降低吸水性及弯曲模量，显著改进该材料的热焊开裂性[12]及高压蒸煮可靠性，该类环氧树脂以DCPD酚型环氧树脂为代表[13]是良好的电子封装材料。
DCPD是石油炼制过程中C5[14-17]馏分的副产物，在室温下通过双烯合成二聚成双环戊二烯，多数石化企业具有纯度较高的双环戊二烯产品，因此，双环戊二烯是一种廉价的多环二烯烃。
本研究就是利用双环戊二烯与酚的反应，合成出分子骨架中带有双环戊二烯结构单元的酚醛型环氧树脂。
国外以日本对该树脂研究较早，首先在催化剂的筛选上日本专利[18]提出AlCl3、BF3、ZnCl2、TiCl4、H3PO4等催化剂并通过大量实验最终筛选出BF3为较适合的催化剂，合成的树脂软化点为65℃。
另一篇日本专利[19]提出树脂合成结束后用水洗破坏催化剂，也有人提出在环氧树脂合成前先用碱将催化剂破坏。
具体工艺条件研究主要在苯酚和DCPD投料配比和反应条件上，日本专利[13]做了不同配比下树脂，并给出了投料比为7：1下的工艺条件：DCPD滴加温度为70℃，1.5小时滴加，升温至140℃保温，保温后加适量水使催化剂失活，减压蒸馏210℃得到树脂。
环氧树脂的合成中日本专利[20]给出了具体实例：一定量树脂，两倍树脂质量的氯丙烷，反应温度为55℃，适量的49%NaOH溶液4小时滴加，120℃搅拌1小时，水洗，85℃下3小时搅拌，水洗两次，减压蒸馏。
得到环氧树脂为黑色固体。
吸水率为0.15%。
研究表明[21]树脂聚合度n平均值为0.2～4.0，DCPD酚型环氧树脂占环氧树脂的70%～80%最好，含量过低使环氧树脂在应用时耐热性较差，含量过高则会造成密着性差。
随着IT业的飞速发展，特别是近十年电子封装材料需求不断增长，无铅封装、环境保护等新要求对封装料带来了新挑战。
双环戊二烯酚型环氧树脂符合电子封装料的性能要求，且能够适应当今塑封料的新挑战，是一种重要的环境友好型电子封装材料。
随着石油化工的发展，C5分离技术不断改进和提高，使得环戊二烯具有了广阔的开发的应用前景，成本上具有一定优势。
日本于上世纪80年代已有较成熟的DCPD酚型环氧树脂[22-25]产品，而国内仍处于研究阶段，本论文将系统考察DCPD酚型环氧树脂的制备工艺，为其工艺化生产提供依据。
第3期 张健,程振朔,朱新宝,双环戊二烯酚型环氧树脂的合成 192.2 双环戊二烯酚型环氧树脂合成的原理在DCPD 的分子结构中，含有二个不饱和双键，因此有较高的反应活性，易于进行加成反应及多聚反应。
DCPD 的活泼双键可在酚羟基的邻位发生烷基化反应，即Friedel —Crafts 反应，而DCPD 与苯酚反应得到的聚合物——DCPD 酚型树脂就是DCPD 的双键分别在苯酚邻位烷基化，反复进行Friedel —Crafts 反应的结果。
反应过程中还伴随有DCPD 的阳离子自聚反应、DCPD 的分解反应、DCPD 与环戊二烯的加成反应以及这些反应的产物与苯酚发生Friedel — Crafts 反应等，产物的组成因催化剂种类、用量、反应温度、反应时间等工艺的不同而有较大的差异。
主反应式如下：OHn+2+catOHOHOHnn+1环氧树脂在工业上主要有两种合成方法：一步法和两步法。
两步法是一定时间一定温度下在树脂中滴加环氧氯丙烷（ECH ），在开环催化剂的作用下醚化开环生成氯醇醚，醚化完毕后加碱消除闭环。
一步法是将ECH 加入树脂中，溶解升温，在一定温度下加碱，开环闭环同时发生，生成目标产物环氧树脂。
其反应式如下：OHOHOHn+CH 2CHCH 2ClONaOHn 2+nOO OOOO +NaCl+n 2+H 2On 2+由于环氧氯丙烷的特殊分子构成使得电子云密度集中在氧原子上，易发生缺电子原子进攻的反应，因此环氧氯丙烷与胺、羟基、有机酸、醛、无机酸等均可发生反应。
此外，还可以发生水解和聚合等副反应。
具体为环氧氯丙烷在高温下长时间与碱液接触，会发生水解反应，最后生成丙三醇；浓盐水也会水解环氧氯丙烷；环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物的存在下，可以聚合成高粘度油状物等。
3 实验部分3.1 DCPD 酚型树脂的制备在带有冷凝装置和搅拌器以及温度计的四口瓶中，加入一定量苯酚和一定量的BF3·Et2O。
边加热边搅拌四口瓶中的混合物，当温度升至一定温度，在一定时间内缓慢滴加一定量的DCPD ，并恒温搅拌一定时间，通过减压蒸馏除去过量的苯酚，得到DCPD 酚型树脂，树脂颜色为紫红色。
3.2 DCPD 酚型环氧树脂的制备在带有冷凝装置和搅拌以及温度计的四口瓶里先加入制得的DCPD 酚型树脂和一定量的ECH ，搅拌升温至一定温度后，在一定时间内滴加一定量的NaOH 溶液。
再恒温一段时间，结束反应。
过滤、水洗除去盐，减压蒸馏除去过量的ECH ，即得到DCPD 酚型环氧树脂。
外观为深棕色固体。
20环氧树脂应用技术第27卷4 结果与讨论4.1 DCPD酚型树脂的合成通过单因素的考察确定DCPD酚型树脂的工艺条件为：催化剂用量为总投料量的 1.5%（按质量分数计），滴加时间为 1.5h，低加温度为75℃，保温时间为4h；制备的DCPD酚型树脂的熔点为89℃，羟值为0.52eq/100g。
4.2 DCPD酚型环氧树脂合成固定DCPD酚型环氧树脂的量，采用一步法合成。
