薛定谔方程的建立

§16.3 一维定态薛定谔方程的建立和求解举例（一）一维运动自由粒子的薛定谔方程波函数随时间和空间而变化的基本方程，是薛定谔于1926年提出的，称为薛定谔波动方程，简称波动方程或薛定谔方程，它成为量子力学的基本方程．将（16.2.14）式分别对t 和x 求导，然后从这两式消去E 、p 、和ψ，便可得到一维运动自由粒子的薛定谔方程：ψ-=∂ψ∂)/iE (t 即ψ=∂ψ∂E t i （16.3.1）ψ=∂ψ∂22)/ip (x 2ψ=ψ∂-2222p⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡<<的薛定谔方程自由粒子轴运动的沿)c x (v方程（16.3.3）中不含有能量E 和动量p ，表明此方程是不受E 和p 的数值限制的普遍方程．请同学们自己试一试，如果上述波函数不用复数表式（16.2.14），改用类似于（16.2.1）式的余弦函数或正弦函数表式，就不会得到合乎要求的薛定谔方程（16.3.3）式❶．这薛定谔方程不是根据直接实验结果归纳而得，也不是由经典波动理论或其他理论推导出来的，它是在物质波假设的基础上，参照经典波动方程而建立起来的．薛定谔方程在微观领域中得到广泛的应用，它推导出来的结果，都与相关实验结果符合得很好，这才是薛定谔方程正确反映微观领域客观规律的最有力的证明．（二）一维运动自由粒子的定态薛定谔方程❶❷❷❷上述薛定谔方程（16.3.3）是偏微分方程，从此方程可解出波函数ψ（x ，t ）．在量子力学中最重要的解，是可把波函数ψ（x,t ）分离成空间部分u （x ）和时间部分f （t ）两函数的乘积的特解，即〔一维运动自由粒子的定态波函数〕 ψ（x,t ）=u （x ）f （t ）（16.3.4）将此式代入（16.3.3）式得：222dx u d )t (f )m 2/(dt df )x (u i -=两边除以ψ=uf 得：222dx u d u 1)m 2/(dt df f 1i -=此式左边是时间t 的函数，右边是坐标x 的函数．已知t 与x 是互相独立的自变量，左右两边相等，必须是两边都等于同一常量E ，即❶ 郭敦仁《量子力学初步》16—17页，人民教育出版社1978年版.❶ 郭敦仁《量子力学初步》21—22页，人民教育出版社1978年版.❷ 周世勋编《量子力学》32—33页，上海科学技术出版社1961年版.（16.3.8） （16.3.9） E dt df f 1i = E dx u d u 1)m 2/(222=- （16.3.5）因此，一个偏微分方程（16.3.3）可分解成两个常微分方程（16.3.5）以求解．如〔附录16C 〕所示，（16.3.5）式的E 就是粒子的能量E ．上述两个常微分方程的解分别为：〔时间波函数f （t ）〕 /iEt Ce )t (f -= （16.3.6）〔空间波函数u （x ）〕 （16.3.7）将上式的待定常量C 合并到A 和B 中，便可得到下式：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡<<函数和几率密度的定态波子一维运动自由粒)c (v从此式可知，特解ψ=uf 使得几率密度|ψ|2与时间t 无关，这是粒子的几率分布与时间无关的恒定状态，因此称为定态．ψ=uf 称为定态波函数，其中空间部分u （x ）可称空间波函数，时间部分f （t ）可称时间波函数．如（16.3.9）式所示，定态的几率密度|ψ|2决定于空间波函数u ，与时间波函数f 无关．（16.3.5）式中空间波函数u 满足的方程，称为定态薛定谔方程，此方程重写如下： ⎥⎦⎤⎢⎣⎡<<的定态薛定谔方程一维运动自由粒子)c (v （16.3.10） （16.3.7）式表明，空间波函数u （x ）的表式中有三个待定常量A 、B 、α，它们要由实际例子中的边界条件和归一化条件来确定．下面就要介绍确定常量A 、B 、α的一个实际例子．（三）一维矩形深势阱中，自由粒子的薛定谔方程定态解（1）金属中自由电子的运动金属中自由电子的运动，假设可简化为自由粒子的一维运动．在外界条件不变的情况下，可设想自由电子的几率分布是恒定的，不随时间而变．这就是上述定态的一维运动自由粒子的一个例子．上述（16.3.3）至（16.3.10）诸式均可应用于此例子．上述待定常量A 、B 、α，可按此例的边界条件和归一化条件确定之．（2）边界条件确定常量B 与α上述自由电子只能在金属中运动，可设定它的运动范围为0＜x ＜b ．在此范围内，设它的势能为零，即E p =0，E=E k ．在此范围外，它的势能必须达到无限大，即E p →∞，E →∞．所谓E p →∞，就是用势能条件表示自由电子不能越出金属之外，也就是说，这些自由电子被限制在矩形无限深势阱中运动，如（图16.3a ）所示．按几率来说，在金属表面以外没有自由电子，就是说，在x≤0和x ≥b 的范围中，这些电子的几率密度|ψ|2=0．因此，在此范围中，波函数ψ=0，u=0．这就是边界条件，或称边值条件．/mE 2x cos B x sin A )x (u =+=ααα222/iEt |u |x cos B x sin A e )x cos B x sin A ()t (f )x (u )t ,x (=+=ψ+===ψ-αααα ()0Eu /m 2dx u d 222=+（16.3.16） （16.3.17） 将此边值条件代入（16.3.7）式便可确定B 与α的数值，计算如下：在x=0处：u （0）=Asin0°+Bcos0°=B=0 （16.3.11）∴u （x ）=Asin αx （16.3.12）在x=b 处：u （b ）=Asin αb=0，αb=n π即α=n π/b ， n=1,2,3,…… （16.3.13）∴ψ（x,t ）=Asin （n πx/b ） /iEt e - （16.3.14）在（16.3.13）式中，u （b ）=0不选用A=0的答案．这因为A=0，则u （x ）=0，|ψ|2=0．这是x 等于任何数值，都使|ψ|2=0的不合理答案．在（16.3.13）式，不选用n=0的答案．因为n=0则α=0、u （x ）=0、|ψ|2=0，这也是处处都没有电子的不合理答案．在（16.3.13）式，如果选用n=－1,－2,－3，……所得ψ值，与选用n=1,2,3,……求得的ψ值，绝对值相等、正负号相反．因此，在计算|ψ|2时，不必要保留n 的负值．（3）归一化条件确定常量A将波函数表式（16.3.14）代入归一化条件式（16.2.11），按上述一维情况进行积分，并考虑到自由电子只在0＜x ＜b 范围内运动，可得结论如下：1dx x sin A dx dx 2b 0 2b 0 2 ==ψ=ψ⎰⎰⎰∞∞-α即()()[]=-=-=⎰b 022b0 2x 2sin )4A (2b A dx x 2cos 12A 1ααα()[]2b A )b x n 2sin(n 4b A 2b A 2b 0 22=ππ-=． b /2A 2=∴， b /2A = （16.3.15）⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡<<ψ的定态波函数自由粒子中一维无限深矩形势阱)c (v ,（四）一维矩形无限深势阱中、自由粒子的几率分布从（16.3.17）式可得上述自由粒子的几率密度|ψ|2的表式：⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡<<的几率密度自由粒子中一维矩形深势阱)c (v , （16.3.18）上述空间波函数u 和几率密度|ψ|2的图线，如（图16.3b ）所示．自由粒子的运动范围限制在0＜x ＜b ，因此（16.3.18）式的角度αx=n πx/b 的变化范围为0＜αx ＜n π．当量子数n=1时，u 1（x ）=)b /x sin(b /2π；,3,2,1n ,b x 0),b /x n sin(b /2)x (u ,e )b /x n sin(b /2)t ,x (/iEt =<<π=π=ψ- b x 0 ,,3,2,1n )b /x n sin()b /2(u 222<<=π==ψ21ψ=(2/b)sin 2(πx/b)．如（图16.3b ）所示，曲线u 1和21ψ的最高点都在πx/b=π/2，即x=b/2处．这就是说，当n=1时，在势阱中x=b/2处，粒子的几率密度最大．这与经典理论所说自由粒子应是均匀分布的结论不同．经典理论不能说明微观粒子的情况．当n=2时， )b /x 2(sin )b /2(),b /x 2sin(b /2)x (u 2222π=ψπ=．角度的变化范围是0＜αx ＜2π．曲线u 2的最高点在2πx/b=π/2，即x=b/4处．曲线u 2的最低点在2πx/b=3π/2，即x=3b/4处．曲线u 2还有一个零点在2πx/b=π，即x=b/2处，如图所示．当n=2时，几率密度22ψ的曲线应有两个最高点，在x=b/4和x=3b/4处，有一个零点在x=b/2处．当n=3和n=4时的曲线图，由同学们在习题中计算分析．（图16.3b ）所示曲线形状，与两端固定的弦线中，形成驻波的形状相似．虽然粒子的物质波与弦线中机械波的驻波，在本质上是不同的现象．但是人们仍然喜欢引用驻波中的熟悉名词描写微观粒子的几率分布，把2ψ=0的位置叫做波节或节点，把|ψ|2的最大位置叫做波腹或腹点．（五）一维矩形无限深势阱中、自由粒子的能级从（16.3.7）与（16.3.13）式可得到能量E 的表式： ⎢⎢⎢⎣⎡<<n E )c (的能级自由粒子中一维矩形深势阱v ,E n 是能量E 的本征值．粒子的能量E 只能具有这一系列分立的数值E n ，也就是说，能量E 是量子化的．上述的n 值相当于玻尔理论中的量子数．虽然能级E n 和量子数n 都是玻尔先提出的，但他只作为一种假设提出．而在量子力学中，从薛定谔方程解出波函数ψ的过程，很自然地得出E n 和n ，不必求助于人为的假设．最低的能级E 1是为基态能级，相当于n=1的E 1值．其他各级能量E n =n 2E 1，如（图16.3b ）所示．粒子的能量不能小于E 1．但经典理论原以为，粒子的最小能量为零，所以最小能量E 1也被称为零点能．〔例题16.3A 〕已知原子核的线度为b=10－14米的数量级，质子的静质量为m=1.67×10－27千克．假设质子在原子核内作线性自由运动．求：（1）此质子的能量E 和速率v ．（2）它的动量p 和物质波波长λ．（3）它的总能ε和频率ν．（4）它的空间波函数u(x)和几率密度|ψ|2．〔解〕（1）把此质子看做是在线度为b 的无限深矩形势阱中，作线性自由运动．应用（16.3.20）式可求得它的能量E （即动能E k ）：E=n 2（h 2/8mb 2）=n 2×6.632×10－68/8×1.67×10－27×10－28= =n 2×3.29×10－13焦． E=E k =m v 2/2， v 2=2E/m=2n 2×3.29×10－13/1.67×10－27=n 2×3.94×1014，v =n ×1.98×107米/秒．当v <<c 时，可应用上述计算和下面的计算．（2）p=m v =1.67×10－27×n ×1.98×107=n ×3.31×10－20千克·米/秒．λ=h/p=6.63×10－34/n ×3.31×10－20=(1/n)×2.00×10－14米．（3）ε=E k +mc 2=n 2×3.29×10－13+1.67×10－27×9×1016= =n 2×3.29×10－13＋1.50×10－10=1.50×10－10焦．ν=ε/h=1.50×10－10/6.63×10－34=2.26×1023赫，或ν=c 2/v λ=9×1016/n ×1.98×107×(1/n)×2×10－14=2.27×1023赫． （4）按（16.3.17）式可求得此质子的空间波函数u(x)和几率密度|ψ|2的表式，其图解如（图16.3b ）所示． u(x)=)b /x n sin(b /2π=1.41×107sin （n πx ×1014）米－1/2.|ψ|2=|u|2=2×1014sin 2（n πx ×1014）米－1．〔说明〕请注意德布罗意波长λ=(1/n)×2b ，即势阱宽度b=n （λ/2）．还请注意，本题讨论自由粒子的一维运动，它的|ψ|2与|u|2的单位决定于b 的单位．。

薛定谔方程的建立1925年，薛定谔在苏黎世大学任教,并兼任大物理学家德拜的助手。

薛定谔过去一直在致力于分子运动的统计力学方面的研究，所以很快注意到爱因斯坦于1925年2月德布罗意发表的关于理想气体量子理论的论文，并从中受到影响.薛定谔本人在1926年4月给爱因斯坦的一封信中曾谈起过：“如果不是您的第二篇关于气体简并的论文提示了我注意到德布罗意思想之重要性的话，恐怕我的整个事情都还未能开始呢。

”德拜的回忆说,当初在慕尼黑大学时，曾由德拜、薛定谔等人一块儿组织过一些讨论，德布罗意的博士论文发表后，他们曾进行过讨论。

由于难于理解，德拜就让薛定谔仔细钻研一下，然后给大家讲解。

“正是这个准备过程使他进步了。

作了报告后不过数月之久，他的正式论文就发表出来了.”薛定谔建立的波动力学是从光学和力学的类比入手的;他发现,微观粒子的运动，用哈密顿动力学方程描述和用德布罗意波波阵面方程描述具有同样的形式,从而看出物质波的“几何光学"等同于经典力学。

他把光学与力学进行类比：几何光学是波动光学的近似和简化，若经典力学等同于几何光学，则应该有一门波动力学等同于波动光学，它将如波动光学可以解释干涉衍射一样，用来解释原子领域的过程。

他于是引进波函数，把粒子在力场中的运动，描绘成波动的过程，建立了有名的薛定谔方程。

薛定谔的论文正式发表于1926年3月，题目为“作为本征值问题的量子化”，这是他四篇系列论文中的第一篇。

薛定谔利用哈密顿—雅可比（Hamilton －Jacobi ）微分方程，针对氢原子的具体情形，最后导出了一个一函数的本征值方程： 0)(2222=++∆ψψr e E K m 这就是定态下的薛定谔方程.玻尔的氢原子能级作为方程中函数的本征值自然而然地出现了。

薛定谔方程的引入方式并不是唯一的，其正确性只能由它所得出的结果是否正确来加以保证.事实证明，薛定谔方程在低速微观领域是十分正确的。

波动方程的建立标志了波动力学的诞生。