TDE_85_芳香族胺固化体系动力学研究

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TDE_85_DDS固化体系性能研究

图 2 TDE- 85/ DDS 体系不同升温速率下的 DTA 曲线表 3 TDE- 85/ DDS 体系 DTA 分析结果
升温速率 / min 5 10 20
- 1
起始峰温 Ti/ 164. 8 170. 8 190
峰顶温度 Tm/ 189 213. 7 235. 2
峰终温度 Tf/ 252. 5 261. 4 303. 5
由图 4 ln ~ 1/ Tm 关系曲线得其斜率为 - 7. 143, 代入 Crane 方程中 , 计算得 n= 0. 9505, 近似于一级反应, 与 DTA 曲线显示单峰相一致。由上面求出的反应级数可写出 TDE- 85/ DDS 体系的固化反应动力方程 - d / dt = k 1- 0. 9505 3. 4 TDE- 85/ DDS 浇铸体性能对于 TDE- 85/ DDS 体系按所确定的工艺制备浇铸体, 测其各项性能, 同时与 CYD- 128/ DDS 体系对比。
合材料的弯曲强度比 CYD- 128/ DDS/ S- GF 复合材料高 106% 。同时 , 试件在承受弯曲应力时, 既有拉应力、压应力还有剪应力和局部挤压应力。因此 , 弯曲强度的提高, 在一定程度上说明试件综合性能的提高。对于层间剪切强度和纵向压缩强度 , TDE- 85/ DDS/ S - GF 复合材料比 CYD- 128/ DDS/ S- GF 复合材料分别提高 33% 和 48% 。复合材料在承受剪应力时 , 基体模量高 , 剪切破坏发生在树脂和纤维的界面上 , 模量低, 树脂基体变形大 , 破坏发生在树脂基体内 , 导致剪切强度降低。复合材料在承受压应力时 , 树脂起支撑纤维的作用, 一旦树脂基体变形, 复合材料即发生压缩破坏。因此 , 复合材料的压缩性能随基体模量的提高而提高。

耐高温的多官能团环氧树脂复合材料2013-7

耐高温的多官能团环氧树脂复合材料杭苏平上海华谊树脂有限公司1、关于上海华谊树脂有限公司上海华谊树脂有限公司是由上海华谊集团投资有限公司与华东理工大学华昌聚合物有限公司共同投资组建的公司，于2013年6月28日成立。

双方将把原华谊集团上海市合成树脂研究所的安得宝/ADBEST® AG80、AFG90产品和华东理工大学华昌聚合物有限公司的美丽坚/MERICAN® M3系列环氧树脂体系产品的销售和生产组合到现在的上海华谊树脂有限公司，上海市合成树脂研究所的伏达®聚酰亚胺产品业务也将转移到新成立的华谊树脂中生产。

上海华谊树脂有限公司的在复合材料应用领域的核心产品为:多官能团环氧树脂安得宝/ADBEST® AG80 、AFG90/MERICAN® M*安得宝/ADBEST ® 胶粘剂美丽坚/MERICAN®的树脂/固化剂体系安得宝/ADBEST® AG-80产品是上海市合成树脂研究所在70年代研发生产的四官能缩水甘油胺环氧树脂, 上海合成树脂所已经生产40 多年，已广泛应用于我国航天航空复合材料, 并开发了以其为主料的高温粘结剂及导电胶。

在新的上海华谊树脂有限公司的框架下，将改造扩建生产设备，提高批次产能和稳定性。

并利用华东理工大学（原华东化工学院）的研发平台及上海合成树脂所原有的研发力量，开发新的树脂产品系列及应用领域，加强技术合作及客户技术支持。

同时，我们也将继续进行拉挤、缠绕、RTM、预浸料树脂体系的研发工作。

2、上海华谊树脂有限公司的环氧树脂产品2.1 ADBEST/AG80 四官能缩水甘油胺环氧树脂，重均分子量 410～490(4，4’－二氨基二苯甲烷)（tetraglycidyl-4,4’-diaminodiphenylmethane, TGDDM）ADBEST® AG-80多官能团环氧液体性能指标项目指标外观红棕色-琥珀色粘稠液体环氧值 ≥0.8当量/100克总氯 ≤0.5% 挥发份 ≤1.5%粘度（50℃） 3.0～7.0Ps.s2.2 ADBEST® AG-80树脂浇铸体性能项目指标测试方法拉伸强度，MPa 70～80 GB/T 2567-2008 拉伸模量，GPa 3.0～3.5 GB/T 2567-2008 断裂伸长率，% 1.0～3.0 GB/T 2567-2008 弯曲强度，MPa 120～135 GB/T 2567-2008 弯曲模量，GPa 3.0～3.5GB/T 2567-2008玻璃化转变温度，℃210～220 DSC （10℃/min）注：1、固化系AG80环氧树脂：DDS=100:352、上表数据为充分固化树脂浇铸体的典型性能，不应视作产品规格。

TDE85环氧

胶黏剂的种类有很多，特性也各不相同，有普通胶黏剂，耐高温性型的，耐湿型和耐腐蚀型等等。

TDE85环氧属于一种新型耐热型胶黏剂，关于胶黏剂和TDE85环氧树脂，络合高新材料（上海）有限公司为大家做一些介绍，希望能帮到大家。

胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶黏剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。

胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。

胶接近代发展最快，应用行业极广。

胶黏剂的分类方法很多，按应用方法可分为热固型、热熔型、室温固化型、压敏型等；按应用对象分为结构型、非构型或特种胶；接形态可分为水溶型、水乳型、溶剂型以及各种固态型等。

合成化学工作者常喜欢将胶黏剂按粘料的化学成分来分类。

TDE-85环氧树脂属脂环族缩水甘油酯型的三官能度的环氧树脂。

TDE-85环氧树脂黏度底、工艺性能良好，操作简便，无挥发味，色浅透明，是目前国内综合性能较好的新型环氧树脂。

TDE-85环氧树脂与固化剂混溶性好，可采用脂肪族和芳香胺类、酸酐及咪唑作为固化剂。

固化产物热稳定性好，以间苯二胺固化的马丁耐热温度为180℃，而以70酸酐固化的马丁耐热温度为156℃。

以2-乙基-4-甲基咪唑固化的产物具有较高的剪切强度，可达35~50MPa。

TDE-85环氧树脂分子既含有缩水甘油酯基，又有脂环环氧基，因此既具有脂环族环氧化合物的耐高温和耐候性，又具有缩水甘油酯环氧化合物的高强度和高黏结性，是一个具有双重性的新结构环氧树脂。

用途：TDE-85环氧树脂的炭纤维、玻璃纤维复合材料已经制成了导弹和高性能飞机上的结构材料。

在核动力工业中，应用在具有特殊力学性能的部件上。

该树脂可制成高强度、高弹性模量的体育器材，也可制造耐高温高压的大型户外工频设备，还可作耐高温胶黏剂、无溶剂漆、耐高温绝缘铸料和包封材料等。

TDE-85环氧树脂用于配制耐高温环氧树脂胶黏剂，在150℃下黏结强度比E型环氧树脂体高6~8倍，T型剥离强度提高50%。

碳纤维／TDE85环氧树脂复合材料界面性能的研究

ＣＣＦ３００，Ｍ２８５．【Ｉ】５８．４４２８６．１０２９．３３２８７．４５．４７２８８．７５．８７２９０．６１．８９４１．５６
（２）接触角试样制备将纤维放在烘箱中烘干以除去表面的水分和其他杂质，随后剪成５０ｍｍ长的小段，任意抽取４根单丝垂直等间距的固定在事先做好的纸质夹具上，切除多余部分，使其露出夹具部分的长度尽量相等，大约为８ｒａｍ。（３）微滴脱粘试样制备将碳纤维固定在硬纸板制作的夹具上，使用钢针在纤维上轻轻地点上配好的ＴＤＥ８５复配胶液，然后将碳纤维移到烘箱中，按６Ｏ℃ 、８０￣Ｃ、１３０￣Ｃ依次恒温２ｈ、２ｈ、４ｈ，然后自然冷却到室温的固化制度固化树脂；取出固化好的碳纤维样品，为保持纤维处于紧绷伸直状态，以保证在界面强度测试过程中数据的准确性，先用双面胶把纤维固定在纸板上，然后用５０２胶水再次固定纤维。１．３分析测试采用ＰＨＩ５７００型光电子能谱仪分析碳纤维表面的化学成分，包括元素和官能团分析；使用ＤＣＴ２１测量仪测试碳纤维与环氧树脂的接触角；利用ＨＭ４１０界面评价装置，采用微滴脱粘的实验方法，测试碳纤维与ＴＤＥ８５环氧树脂单纤维复合材料的界面剪切强度。
了表征，ＸＰＳ结果表明，与树脂复合后，碳纤维表面官能团的含量、结构及化学环境都发生了明显的变化，界面产生了较强的物理和化学作用。利用ＤＣＴ２１测量仪测试碳纤维与环氧树脂ＴＤＥ８５的接触角，分析了纤维与树脂的润湿性，实验结果显示纤维与树脂的润湿性良好。在此基础上，通过微滴脱粘方法测量纤维与树脂的界面剪切强度，以表征其界面粘结性能。微滴脱粘的实验结果显示，Ｔ８００／ＴＤＥ８５体系的ＩＦＳＳ值高达７９．７ＭＰａ，比Ｔ３００／ＴＤＥ８５、ＣＣＦ３０／ＴＤＥ８５０体系分别高２１％、２４％。

TDE_85_DICY_取代脲中温固化体系的固化动力学_张藕生

ZHANG Ou － sheng* ，ZHOU Wen － le，FU Rong － zheng，WEN Feng （ Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）
Abstract： The curing kinetics of trifunctional epoxy TDE － 85 moderate － temperature curing system using dicyandiamide / substituted urea as latent was studied by DSC. The reaction mechanism was investigated and the optimum curing process parameters were determined. The results showed that the isothermal curing behavior of the system wasn＇t in accord with autocatalytic kinetics model due to the influence of diffusion effect and dissolution rate of DICY in epoxy resin when curing temperature was lower than 140 ℃ ． When curing temperature was over 150 ℃ ， isothermal curing behavior could be described well by autocatalytic kinetics model . The apparent activation energy， pre － exponential factor and total reaction grades （ m + n） was 86. 33 kJ / mol，2. 68 × 1010 and 2 － 3，respectively. The optimal curing process 120 ℃ /1 h + 150 ℃ /1 h was determined on the results of non － isothermal and isothermal DSC. Keywords： TDE － 85； dicyandiamide； substituted urea； curing kinetics； DSC

TDE-85／MENA和AG-80／MENA树脂体系的固化机理、弯曲性能及断面形貌比较

郭建君，孙晋良，任慕苏，白瑞成
（上海大学复合材料研究中心，上海２０７）００１４００２２— ００—０
摘要：对ＴＥ８Ｄ－５和Ａ一０环氧树脂进行非等温ＤＣ实验，用热分析动力学ＫｎｓｇｒＧ８Ｓ采ｉｓｉｅ方程对两种树脂体系的放热机ｎ
理和力学性能及微观结构方面的观察和分析。
ＤＣ测试，样用量３～１ｒ。Ｓ试０ｇａ
目前，型复合材料合成导线成为一个新的研新
究热点，它是一种全新概念的架空输电线路用导线。
它具有重量轻、度大、强热稳定性好、缘性能好、绝耐
将两种环氧树脂与十二烷基琥珀酸酐（ＤＤ —
１８．３ａ弯曲强度为６．８ａＡ－５００ＭＰ，１０ＭＰ；Ｇ８０树脂体系的弯曲模量达到了１０．２Ｐ，曲强度为４．４ａ并采用高倍数码８４３Ｍａ弯２６ＭＰ。
显微镜对断面进行观察，面形貌显示，Ｇ８脂浇铸体断面十分光滑而ＴＥ８断Ａ－０树Ｄ一５树脂浇铸体断面存在大量水纹状裂纹。关键词：非等温ＤＣ；Ｋｎｓｇｒ程；弯曲性能；断面形貌Ｓｉｓｉｅ方ｎ中图分类号：Ｔ３２Ｑ２文献标识码：Ａ文章编号：１００９（００）０３— ９９２１
子量小，度低，粘工艺性好，有很高的机械强度，具耐温性达１０— ０ ℃ ，５２０克服了双酚Ａ型环氧树脂耐侯

TDE-85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究

TDE-85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究第30卷第3期固体火箭技术JourllalofSolidRocketTechnologyV01.30No.32007TDE.85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究①吴晓青,李嘉禄,康庄2,吴世臻(1.天津工业大学先进纺织复合材料教育部重点实验室,天津300160;2.天津工业大学材料科学与化学工程学院,天津3001~)摘要:根据DSC和DMA测试曲线,分别用Kissinger,Flynn—Wall—Ozawa,Friedman—Reich—Levi模型计算了TDE一85/THPA环氧树脂体系的固化动力学参数.Kissering法所得活化能较低,其他几种计算方法所得活化能比较一致,相对误差在10%之内.将Gaussian分布应用于分峰法,计算了每个反应的动力学参数,模拟结果与DSC曲线具有很好的一致性.双峰表明.固化过程包含2个化学反应,缩水甘油脂基的反应活性比脂环基高.利用外推法确定了固化工艺为100~C/6h+130℃/4h+160℃/2h.关键词:TDE一85环氧树脂;固化动力学;示差扫描量热法;动态力学分析;分峰法中图分类号:V255文献标识码:A文章编号:1006—2793(2007)03-0264-05StudyoncuringkineticsofTDE-85epoxyresin bymeansofDSCandDMAWUXiao.qing,LIJia.1u,KANGZhuang,WUShi.zhen(1.KeyLaboratoryforAdvancedTextileCompositeofMinistryofEducation ,TianjinPolytechnicalUniversity,Tianjin300160,China;2.sch0olofMaterialScienceandChemicalEngineering.TianjinPolytechnic alUniversity,Tianjin3001~,China)Abstract:BasedonDSCandDMAclLrves,curingkineticparametersofTDE 一85/THPAepoxyrosinsystemwerecalculatedby meansofseveralthermoanalysismethods,suchasKissinger,Flynn—Wall—OzawaandFriedman—Reich—Levi.Theactivationenergy calculatedbyKissingerequationisthelowest,andthevaluesofactivationener gycalculatedbyothermethodsareclosewithrelative errorwithintenpercent.TheGaussiandistributionwasappliedtothepeaksep aration.Kineticparametersforeachreactionwerocalculated.ThesimulationresultsagreewellwithDSCcurves.Doublepeakss howthatcuringprocesscontainstwo—stepreactions. Activityoftheglycidegroupishigherthanthatofcycloaliphaficepoxygroups.Throughextrapolationmethod,curingprocessisde-finedas100oC/6h+130℃/4h+160℃/2h.Keywords:TDE一85epoxyresin;curingkinetics;DSC;DMA;peakseparation1引言复合材料的性能受纤维预制件,树脂性能,二者间界面以及制造技术的影响,其中树脂基体的性能起着决定性作用,研究树脂的固化动力学可以深入理解反应过程,充分发挥其性能.TDE一85环氧树脂是一种三官能度环氧树脂,其分子中含有1个脂环环氧基和2个缩水甘油酯基,具有较低的收缩率,优良的耐温性和较高的剪切强度,被广泛用于火箭飞行器,飞机结构件,卫星支架,发动机裙等部件.由于TDE一85分子上的缩水甘油酯基比普通的脂环族环氧树脂具有较高的反应活性,从而克服了一般脂环族环氧树脂对脂肪胺反应活性低,对咪唑及三级胺几乎不能固化和较脆的缺点L1],为使用者提供了更多的选择,尤其是它的低粘度特性适用于高纤维体积含量的预制件的渗透,是复合材料液体成型中重要的基体材料.用热分析的方法研究固化动力学对于复合材料来说具有重要的意义,许多研究者已经用DSC,DMA,DETA和FTIR【2技①收稿日期:2006-06—16;修回日期:2006—10-24.基金项目:天津市自然科学基金资助项目(06YFJMJC03100,013604311).作者简介:吴晓青(1964一),女,博士,研究方向为复合材料液体成型技术.E-mail:*******************.cn....——2642007年6月吴晓青,等:TDE~5环氧树脂固化动力学的DSC和DMA 研究第3期术研究了聚合物材料的固化行为,但对TDE-85环氧树脂的固化动力学尚缺乏深入地研究.文中根据热分析实验,用几种理论模型计算了固化动力学参数,分析了固化反应过程,确定了固化工艺制度.2求解动力学参数的几种模型?玎2.1Kissinger法在DSC中采用的动力学方法基本上都是以方程(1)为基础:警=K.)(1)联立)=(1一)(2)以及Arrhenius方程K=A?exp(一E/RT)(3)=A?e?(1一)(4)得到Kissinger方程:nc卜鲁’乏㈣式中为升温速率;Tp为峰顶温度;A为指前因子; E为反应活化能;为气体常数.由ln()对乏作图,得到一直线,从直线斜率求E,从截距求.2.2Flynn-Wall-Ozawa法Doyle根据方程(1)和Arrhenius方程进行积分和近似处理得到Doyle固化动力学方程:l-lg[]-2.315_0_4567(6)在不同的升温速率和同一固化度下()为常数.在上述前提下对等式(6)微分,然后积分:l+1?0516’C(7)式中C为常数.通过l对1/T作图,由拟合直线斜率可得E,从截距求A.2.3Friedman-Reich-Levi法由方程(1),Arrhenius方程及T=To+?t可得:.)(8)..八石对方程两边取自然对数,即得到Friedman—Reich—Levi方程:ln[]=lnA?)一(9)以ln[]对1/作图,由所得直线斜率求E,从截距求A.3实验3.1材料TDE-85环氧树脂,固化剂四氢邻苯二甲酸酐(TH—PA),催化剂苯胺.3.2测试DSC使用PERKIN—ELEMERDSC-7型量热仪,充分搅拌环氧树脂和THPA,将混合物平均分成4份,每份中加入1.0phr的苯胺,取待测树脂10mg左右,置于铝坩埚内,加盖密封后,升温速率分别取2,4,8,16, 24~C/min,放入DSC样品池中,在50—300oC范围内进行等速升温测试,测试过程中采用氮气保护,流量20ml/min.DMA使用NETZSCHDMA242C型分析仪,采用针入测试模式,将玻璃纤维剪碎后,与适量树脂混合均匀,放入铝坩埚内,置于样品支架上,在30—300oC范围内进行等速升温测试,升温速率取1.25,2.5,5,l0 oC/min,测试频率取10Hz.4结果与分析4.1极值法对固化动力学参数的求解4.1.1Kissinger法图1为TDE一85环氧树脂的动态谱图,用Kissinger法求得EA,结果见表1.4.1.2Flynn—Wall—Ozawa法按照式(7)以升温速率的l对1/作图,对结果进行线性回归,求得EA,结果见表1.从表1可看出,两种计算方法所得活化能比较接近,Kissinger法的活化能略低于Flynn—waJl—Ozawa法,可能是由于Kissinger法求解中预先设定反应机理函数的原因.图1不同升温速率的DSC曲线Fig.1DSCcurvesunderdifferentheatingrates---——265---——2007年6月固体火箭技术第30卷表1Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa计算的动力学参数计算结果相比,相对误差均在10%之内.Table1KineticparametersevaluatedbyKissingerandFWO4.2等转化率法对固化动力学参数的求解4.2.1Flynn—Wall—Ozawa法图2为不同升温速率下转化率与温度的关系曲线.在相同系统下,每隔10%转化率,利用所对应的温度,以l对1/T作图(图3),对结果进行线性回归,求得各转化率下的EA,结果见表2.4.2.2Friedman—Reich—Levi法以不同转化率下的温度及导数曲线,利用式(9),以In[]对1/T作图,求得E及A,结果见表3.图2不同升温速率下转化率与温度的关系Fig.2Relationshipofconversionandtemperature underdifferentheatingrates图3不同转化率下l-1/T的拟合曲线Fig.3Fitting~llrvesofl1/Tunderdifferentconversions从表1～表3可看出,用几种模型在极值法和等转化率法情况下计算的活化能比较一致.其中,Kissinger 法数据处理最简单,与Ozawa法等转化率下计算值相对误差达到18.1%,而Ozawa法求解活化能时尽管没有预先选择反应机理,但在以上两种情况下对于该体系计算的固化反应活化能非常接近,且与其它模型的.---——266.---——表2Ozawa法不同转化率的动力学参数Table2KineticparametersofOzawamethodunderdi仃erentconversions表3Friedman-Reich-Levi法不同转化率的动力学参数Table3KineticparametersofFriedmanmethodunderdi仃erentconversion4.3凝胶点后动力学参数求解利用DMA对凝胶点后固化动力学进行研究,根据相对固化程度来描述固化反应的进程引,利用Flynn—Wall—Ozawa法和Friedman—Reich—Levi法对TDE-85/THPA体系凝胶点后动力学参数进行求解,结果见表4.从表4可知,由两种方法得到的活化能的值略有不同.但总的变化趋势相同,都是随着相对固化程度的提高而增大.说明凝胶点以后,固化反应将越来越难于进行.这是由于树脂体系在凝胶点后,形成三维网状体型结构,相对分子质量趋于无穷大.分子运动将随着反应的进行而变得困难.大分子的浓度逐渐降低,不能保持官能团对的平衡浓度和它们之间的碰撞频率,因而反应将变得困难起来_l.固化反应也由化学控制转为扩散控制.2007年6月吴晓青,等:TDE-85环氧树脂固化动力学的DSC和DMA研究第3期表4计算的凝胶点后动力学参数Table4Kineticparametersaftergelation Hynn--Wall--Ozawamo1)】Friedman..Reich..Levim)0.1042.670.2044.450.3045.520.4046.380.5047.210.6o48.180.7049.560.8051.500.9053.361.470.1053.733.481.960.2055.443.962.260.3055.894.162.490.4056.514.322.690.5058.154.562.900.6o61.6o5.003.150.7067.275.68‘3.470.8069.756.013.790.9066.645.774.4分峰法对固化过程的分析观察固化过程的DSC曲线(图1)发现,该树脂体系的固化放热峰呈现明显的双峰形态.这种现象可能是由于TDE-85分子上3个环氧基团的反应活性不同而造成的.TDE.85分子上的2个缩水甘油脂基反应活性较高,在低温时先与四氢邻苯二甲酸酐进行反应. 当温度升高到一定程度后,脂环基才参与到反应中来, 与缩水甘油脂基共同进行交联反应.两种环氧基团不同步参与反应,造成了体系固化曲线的双峰形态.假设只有缩水甘油脂基参加的反应为第1步反应,两种环氧基共同参加的反应为第2步反应.为了获得两步反应各自的动力学参数,利用分峰法对苯胺含量为1%体系的DSC曲线进行了分析.利用Gaussian函数对不同升温速率下DSC曲线进行双峰拟合,拟合结果与DSC曲线非常吻合(图4).利用Ozawa和Kissinger法对拟合结果进行分析, 得到两步反应的动力学参数,结果见表5.显然,第2步反应的活化能比第1步反应大,说明脂环基反应活性比缩水甘油脂基要小.图4DSC曲线分峰Hg.4PeakseparationoftheDSCeul’ve表5两步反应的动力学参数Table5Kineticparametersofthetwo-stepreaction4.5固化制度的确定采用外推法,利用在不同升温速率条件下由DMA得到的凝胶化温度..和由DMA模量的导数曲线确定的最大反应速率点的温度及反应结束温度.得到了卢=0时体系的.,,(图5).计算结果分别为382.2,395.7,432.1K.结合凝胶化温度.时间关系曲线的前期工作,确定TDE.85/THPA体系比较合理的固化制度应为100oC/6h+130oC/4h+160℃/2h图5温度与升温速率的关系ng.5Relationshipoftemperatureandheatingrate5结论(1)用3种模型求解了极值法和等转化率法时TDE一85/酸酐体系固化反应活化能,计算结果比较接近,Ozawa法和Friedman—Reich.Levi法相对误差在10%之内,Kissinger与Ozawa法等转化率下计算结果的相对误差较大(18.1%).(2)凝胶点后固化反应由化学控制转变为扩散控制.(3)分峰法对该体系的DSC曲线分析表明,Gauss—ian函数与DSC曲线双峰拟合结果非常吻合,TDE-85/ THPA体系的固化反应分步进行.活泼的缩水甘油酯基先行反应,当体系温度到达一定程度后,脂环基才参与到固化反应中来,造成了体系固化曲线的双峰形态. (4)利用外推法确定固化制度为100oC/6h+130℃/4h+160oC/2h---——267---——2007年6月固体火箭技术第30卷参考文献:[1]柳志欣.TDE-85#树脂的合成与应用fJ].工程塑料应用, 1983,(1):9—12.[2]刘天舒,张宝艳,陈祥宝.3234中温固化环氧树脂体系的固化反应动力学研究[J].航空材料,2005,25(1):45-52.[3]王晓红,刘子如,汪渊,等.PET/N100粘合剂体系固化过程FTIR研究(I)——1rIR曲线[J].固体火箭技术,2005, 28(3):208-211.[4]吴晓青,魏俊富,李嘉禄.差示扫描量热法研究改性双马来酰亚胺的固化过程[J].复合材料,1999,16(2):348.[5]范永忠,孙康,吴人洁.热固性树脂固化的非模型反应动力学研究[J].高分子材料科学与工程,2001,17(1):60- 63.[6]CanadasJC,DiegoJA,parativestudyofa- morphousandpartiallycrystallinepoly(ethylene-2,6-naph- thalenediearboxylate)byTSDC,DEA,DMAandDSC[J]. Polymer,2000,41:2899-2905.[7AlvesNM,ManoJF,G6mezRibeUesJL.Molecularmobility inpolymersstudiedwiththermallystimulatedrecovery.II. StudyoftheglasstransitionofasemierystallineFETand comparisonwithDSCandDMAresults[J].Polymer2002, 43:3627-3633.[8]BarralL,CanoJ,LopezAJ.Thermaldegradationofadigly- cidvletherofbisphenolA/1,3-bisminomethyleyelohexane (I)GEBA/1,3-BAC)epoxyresinsystem[J].Thermoehimiea Acta,1995,269/270:253-259.[9]PartSJ,JinFL.Thermalstabilitiesanddynamicmechanical propertiesofsulfone?containingepoxyresincuredwitllan? hydride[J].PolymerDegradationandStability,2004,86: 515.520.110]DuffyJV,HuiE,HartmannB.Reactionkineticsforhin? deredamine/epoxidesbyDSC[J].JournalofAppliedPoly? merScience,1987,33(8):2959.2964.-——268--———[11][12][13][14][15][16][17][18][19][20][21]PadmaA,RaoRM,SubramaniamC,eta1.Curecharacter- izationoftriglycidylepoxy/aromaticaminesystems[J]. JournalofAppliedPolymerScience,1995,57(4):401—411.JagadeeshKS,Siddaramaiab.Effectofcatalystonthecu? ringoftetrafunetionalepoxyresinformulations[J].JournalofAppliedPolymerScience,1991,43(5):1459—1465. 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TDE—85／DDS固化体系性能研究

TDE—85／DDS固化体系性能研究
郑亚萍;李柏松
【期刊名称】《玻璃钢/复合材料》
【年(卷),期】1999(000)006
【摘要】通过凝胶时间与ＤＴＡ分析，确定了ＴＤＥ－８５／ＤＤＳ体系的固化工艺，研究了动力学参数，其中活化能为５３．７３ｋＪ／ｍｏｌ，反应级数为０．９５０５。

并测定了浇铸体及其复合材料的各项性能，结果表明，ＴＤＥ－８５环氧树脂及其复合材料具有优异的综合性能。

【总页数】4页(P9-12)
【作者】郑亚萍;李柏松
【作者单位】西北工业大学;武汉工业大学玻璃钢总公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ327.107
【相关文献】
1.TDE－85／DDM固化体系性能研究 [J], 郑亚萍;宁荣昌;乔生儒
2.TDE-85/DDM固化体系性能研究 [J], 郑亚萍;宁荣昌
3.TDE-85/MENA和AG-80/MENA树脂体系的固化机理、弯曲性能及断面形貌比较 [J], 郭建君;孙晋良;任慕苏;白瑞成
4.端羟基聚醚砜改性TDE-85/DDS体系的研究 [J], 蒋德意;周权;倪礼忠;沈康;徐其磊
5.聚氨酯(PU)改性TDE-85/MeTHPA体系的固化工艺研究 [J], 李芝华;任冬燕
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高强度、高模量碳纤维单向板拉伸性能测试技术

由于碳纤维复合材料是具有高各向异型的脆性材料，试验装卡要非常认真，要保证良
好的对中性。试验采用手动楔型拉伸夹具装卡试样，先将试样的下端夹紧，之后夹紧试样
上端，手动夹紧试样时用力要缓慢均匀，避免不正确的试样装卡影响测试结果。测定高强度、高模量碳纤维单向板拉伸强度时，拉伸速度为５ｒａｍ／ｒａｉｎ。连续加载直至试样破坏，记录试样破坏时的最大载荷值，通过公式计算拉伸强度。
引伸计测量原理，即把应变片贴于弹簧片上，当弹簧片变形时，应变片的电信号发生变化，电信号的变化与试样的变形量成正比，从而测量试样应变。其特点是操作方便，可以重复使用，并能对应变连续进行记录。必须注意测试前需进行引伸计标定。不足之处，对碳纤维单向板这样的脆性材料进行测变形时有时引伸计易从试样上滑脱，对于厚度小于１ｍｍ的碳纤维单向板，由于引伸计自身重量的原因，使应变测量的误差加大。
1.期刊论文李丽高强度、高模量碳纤维复合材料拉伸性能测试方法的研究 -理化检验-物理分册2004,40(7)
利用INSTRON-6025电子万能试验机,对高强度、高模量碳纤维复合材料单向板进行了拉伸性能测试.结果表明,不同试样尺寸、不同铺层层数和试验加载方式、试样装卡对高强度、高模量碳纤维复合材料单向板拉伸性能测试结果有影响;试样尺寸的改变、铺层层数的不同对拉伸强度性能有影响.
高强度、高模量碳纤维单向板拉伸性能测试技术
李砾
（北京卫星制造厂北京１０００８０）
提要本文介绍使用ｉＮＳＴＲＯＮ．６０２５电子万能试验机，测量不同厚度高强度、高模量碳纤维单向板拉伸性能，初步探讨不同铺层层数以及应变测量方法、试验加载方式、试样装卡方面对高强度、高模量碳纤维复合材料单向板力学性能测试的影响。
3.学位论文郭慧玲高性能碳纤维复合材料的性能适配研究 2001

聚氨酯改性TDE_85_E_51环氧树脂的固化反应机理

© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.
第 11 期
李芝华等 :聚氨酯改性 TDE285/ E251 环氧树脂的固化反应机理
31
polyurethane
1 ,42BDO Sample TDE285 E251 PU P
(include TMP)
Aro matic amine
1#
2
2+
2
2
2#
2
2+
+
2
3#
+
+2
2
2
4#
+
+2
2
+
5#
+
22
2
2
6#
+
2+
+
2
7#
2
+2
2
2
8#
2
+
+
+
2
notice “: + ”indicates included “, 2”indicates excluded
采用美国 Nicolet 公司生产的 AVA TAR360 型傅立叶变换红外光谱仪对聚合物进行结构表征。固体样品采用溴化钾压片法进行检测 ,液体样品直接测试或经过四氯化碳稀释后检测。
2 结果与讨论以 TDE285 、E251 、PU P 、1 ,42BOD (含 TMP) 及混
收稿日期 : 2008210223 基金项目 : 国家新材料科技攻关项目 (M KPT2042388) 通讯联系人 : 李芝华 ,主要从事功能高分子材料研究 , E2mail :ligfz @mail. csu. edu. cn

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51. 00
E / kJ#mol- 1
49. 04 62. 77 42. 74 53. 73
反应级数 n
0. 93 0. 93 0. 95 0. 95
3. 3 反应级数分析反应级数可由 Crane 方程求出, Crane 方程为:
d[ lnB] d[ 1/ T p]
=- (
vE nR
+
2T )
( 3)
采用上海分析天平总厂生产的 ZRY ) IP 型 DTA 分析仪, 在 N2 气氛下, 升温速率分别为 5 e / min、 10 e / min、20 e / min 测试不同体系峰温。 3 结果与讨论 3. 1 不同升温速率下 DTA 分析
TDE ) 85 属于脂环族环氧树脂, 平均环氧基个数大于 2 小于 3。TDE ) 85 中含有两种不同类型的环氧基, 由于环氧基直接连在脂环上, 其交联密度较高, 赋予其很优异的物理、机械性能[ 3] 。为了研究其细观动力学, 以指导实验, 测定 TDE ) 85/ 芳香胺固
由上面计算结果, 可以写出不同体系的动力学方程( 见表 4) 。
) 43 )
表 4 固化反应动力学方程 Tab. 4 kinetic equations of curing reactions
根据放热峰温随升温速率的变化进行分析计算 / 表观活化能0。在放热峰时的反应程度 Ap 是恒定的, 与升温速率无关。根据这一结论, 以 Ozawa 方法直接可引出下式:
) 42 )
EO = -
0.
R 4567
#
vlog B v( 1/ T p)
=
-
R 1. 052
#
v ln B v ( 1/ T p)
反应越容易进行; 活化能越高, 反应越难进行。从计
算结果看出 TDE ) 85/ DDM 活化能最低, 而 TDE )
85/ A ) 50 活化能最高, 反应最难。而实际 A ) 50 是
一种室温固化剂, 在室温下就可以起反应, 而 DDM 一般需加热, 方可进行反应。也就是说, 计算结果与
实际有些不同。这要从固化剂的应用工艺来考虑。
目前, 对于树脂固化反应的表观活化能的计算还可采用另一种方法, 即 Kissinger 方程:
d[
ln
B
T
2 p
]
d[
1 Tp
]
=-
EK R
( 2)
式中: EK 为表观活化能( EK 指用 Kissinger 方法计算出的活化能) 。
由表 1 结果计算- ln TB2p、T1p值, 列于表 2 中, 根
TDE ) 85/ 芳香族胺固化体系动力学研究
郑亚萍宁荣昌乔生儒
( 西北工业大学化工系西安 710072 )
文摘测试了 TDE ) 85/ 芳香族胺体系在不同升温速率下的 DTA 曲线, 通过 Ozawa 方程、Kissinger 方程计算各体系的活化能, 利用 Crane 方程计算各体系的反应级数。结果表明, DTA 曲线均呈单峰, 两种计算活化能的方法近似, TDE ) 85 中两种环氧基反应活性近似, 各体系反应级数均接近于 1 级反应。
lnB )
1 Tp
曲线斜率
vEO / kJ#mol- 1
B
-
ln
T
2 p
)
1 Tp
曲线斜率
EK / kJ#mol- 1
- 6. 36
50. 26
5. 75
47. 81
- 8. 12
64. 17
7. 38
61. 36
- 5. 66
44. 73
4. 902
40. 76
- 7. 143
56. 45
6. 134
收稿日期: 1999- 11- 17; 修回日期: 2000- 05- 22 郑亚萍, 1969 年出生, 博士研究生, 主要从事聚合物基复合材料、涂料、胶粘剂方面的研究工作
宇航材料工艺 2000 年第 4 期
) 41 )
化剂, 在不同升温速率下的 DTA 分析结果见表 1。
表 1 TDE) 85/ 芳香胺固化体系 DTA 分析结果 Tab. 1 DTA datum of TDE- 85/ amine curing systems
Abstract TDE-85/ amine systems are studied by DTA at different heating rates. Activaticn energy is calculated by kissinger and Ozawa methods, and order of reaction is computed by Crane method . It is indicated that both activation energy calculating methods will result in almost the same value, and alomost same curing activation of two functional epoxy groups of TDE- 85 resin with near one order of reaction will be considered for studied resin systems in this paper.
10
69. 5
104. 2
183
20
77. 1
124. 6
200. 5
5

88. 9
124. 5
187. 5
TDE ) 85/ DDM
10
109. 8
147. 6
231. 6
20
122
165. 8
240. 2
5
164. 8
189
250. 5
TDE ) 85/ DDS
10
170. 8
213. 7
261. 4
固化体系
升温速率起始峰温峰顶温度峰终温度
/ e #min- 1 T i/ e
T p/ e
Tf/ e
5
101. 7
127. 6
172. 1
TDE ) 85/ MPD
10
114. 2
142. 3
191. 2
20
129
165. 2
224. 4
5
44. 8
99. 3
159. 1
TDE) 85/ A ) 50
测试结果降低, TDE ) 85/ A ) 50 没有熔融加热过程, 比较接近真实的值。
对于 MPD、DDM、DDS 三种固化剂, 其活性一般为 DDM> MPD > DDS[ 5] 。而实际计算的 E 值, 与之相符。
固化体系 TDE ) 85/ MPD TDE ) 85/ A ) 50 TDE ) 85/ DDM TDE ) 85/ DDS
-
ln
B
T
2 p
10. 380
9. 759
9. 173
10. 234
9. 567
8. 979
10. 361
9. 781
9. 172
10. 662
10. 073 9. 466
体系
TDE ) 85/ M PD TDE ) 85/ A ) 50 TDE ) 85/ DDM TDE ) 85/ DDS
表 3 动力学参数计算结果 Tab. 3 Calculated results of kinetic parameters
Key words Lycloaliphatic epoxy resin , Activation energy, Order of reaction
1 前言脂环族环氧树脂由于环氧基直接连在脂环上,
固化物分子交联密度高, 具有很高的机械强度与耐温性, 是一种强而韧的基体。可用于高性能复合材料基体。作者对于 TDE ) 85/ 芳香族胺固化体系的最佳配比、固化工艺、机械性能及耐温性都做了初步研究[ 1, 2] 。本文拟对该体系的固化动力学参数进行测试, 以期为实际应用提供理论基础。 2 实验部分 2. 1 原材料
我们知道, 在这四种固化剂中, A ) 50 为液态与
TDE ) 85 直接混合, 即可测试 DTA。而其余三种固
化剂, 均为固态, 需先将其加热到熔点, 才可进行混合, 测试 DTA。三种固化剂的熔点分别为 MPD
宇航材料工艺 2000 年第 4 期
由表 3, 用 lnB)
1 Tp
曲线斜率代入(
3)
式,
计算得出
n , 见表 3。
宇航材料工艺 2000 年第 4 期
从反应级数可以看出, n 均接近于 1, 近似于一级反应, 与 DTA 显示单峰相一致。在四种固化剂中, A ) 50 与 MPD 结构相近, n 值相近; DDM、DDS 结构相近, n 值相等。
Tab. 2
表2
TDE )
85/ 芳香胺 lnB、1/ Tp、-
ln
B
T
2 p
值
Datum
of
lnB,
T1pa nd
-
ln
B
T
2 p
for
TDE- 85/
amine
systems
B/ e #min- 1
lnB
5
1. 61
10
2. 30
20
2. 99
5
1. 61
10
2. 30
20
2. 99
5
1. 61
TDE ) 85 环氧树脂, 环氧值 0. 85 eq/ 100g, 天津合成材料研究所;