芳香族聚酯酰胺的合成方法研究_徐小燕

汪薇[10 ]以对苯二甲酰氯(TPC) 、间苯二甲酰氯( IPC) 、双酚 A 为原料，采用相转移催化界面缩聚法 合成了一系列的双酚 A 型聚芳酯。采用相转移催化 剂法[11 ]合成了典型的聚芳酯。在四口反应瓶中，加入 双酚 A ，NaOH，苄基三乙基氯化铵(BTEAC ，相转移 催化剂)和适量去离子水，将一定配比的间苯二甲酰 氯和对苯二甲酰氯溶于氯仿中，滴入双酚 A 钠盐溶 液中，在室温及强力搅拌下，反应数小时，用甲醇沉 淀，用热水洗多次，抽滤，真空干燥至恒温，产物均为 白色粉末[12] 。其界面缩聚反应式为：
熔点增加，通过不同的加料顺序 得 到 由 TPC 与
DMBD 所形成的聚酰胺(PA)的链结构单元和由 TPC
与 BPA 所形成的聚酯(PE)的链结构单元，结构单元
的分布是无规则的 PEA。
日文也有此报道，末 雅 [7]就是直接在对位芳
香族聚酰胺中引入对位芳香族聚酯，通过溶液聚合
得到对位芳香族聚酯酰胺，其化学结构式是：
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徐小燕等，芳香族聚酯酰胺的合成方法研究
Vol． 33，No． 5，2011
芳香族聚酯酰胺的合成方法研究
徐小燕 1，佘万能 2
（1.湖北顾地科技股份有限公司，湖北 鄂州 436000；2.湖北省化学研究院，湖北 430074）
摘要：简述了聚芳酯和聚芳酰胺的优异特点，然而由于二者单独使用时存在某些不足，因此将二者进行共缩聚改性得到芳
主要目标是合成一种具有工业化生产可能性
收稿日期：2011- 05- 09 作者简介：徐小燕（1984-），女，湖北黄冈人，在读硕士研究生。研究方向：芳香族聚酰胺改性研究。
2011 年第 33 卷第 5 期
化学与黏合 CHEMISTRY AND ADHESION
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高分子，可加工成纤维，具有高强度、高模量、高耐温 特点，综合性能优于 Nomex，亦用于纺丝。国际商品 名 Kevlar(DU Pont 公司产品)，B 纤维，中国商品名芳 纶。
二甲酰氯与对氨基酚、间氨基酚、氨基乙醇为单体，
用低温溶液缩聚的方法合成了 11 种 A- B 型结构的
聚酯酰胺；再以对苯二甲酰氯、乙二醇与对苯二胺、
间苯二胺、乙二胺为单体，采用分步溶液缩聚方法合
成了三种 A- A- B- B 型结构的聚酯酰胺交替共聚
物。
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徐小燕等，芳香族聚酯酰胺的合成方法研究
清华大学化学工程系的傅清虹[ 5 ]利用预先合成 的全芳香含酯键的二元酰氯复合单体，通过低温溶 液缩聚与芳香二胺反应，合成了五种类型全芳香聚 酯酰胺，获得了具有鲜明热致液晶特性的聚酯酰
X
Y
Z
而 X,Y,Z 就分别是：
CH3
CF3
O
C
C
C
C
CO
H2
CH3
CF3
O
O
S
S
O2
2.1.2 分步缩聚法
宝净生首先以对苯二甲酰氯、2，5 一二氯对苯
CH3
NaOH
CH3
HO
C
OH
NaO
C
ONa
CH3
CH3
(m+n) NaO
CH3
C
ONa mClOC
CH3
COCl nClOC
BTEAC
CH3
O
O
O
C
OC
C
CH3
m
CH3
O
O
O
C
OC
C
CH3
n
COCl
此合成条件温和，原料来源方便易得、价廉。但是
酰氯易与水发生副反应，故会降低原材料的使用率。
2.3 酯交换法
前言
近十年来，溶致液晶高分子聚芳香酰胺和热致 液晶高分子聚芳酯的成功开发，极大地推动了合成纤 维工业的发展。然而，由于聚芳香酰胺的分子刚性太 大，而聚芳酯的熔点又太高，人们试图通过各种方法 来对他们进行改性，从而开始了聚酯酰胺的研究[ 1 ]。
1 聚芳酯、聚芳酰胺以及聚芳酯酰胺 的特点简介
聚芳酯英文名称为 Polyarylate，简称 PAR。是一 种耐热性好、使用温度较广，可在 - 70~180℃下长期 使用，阻燃性良好的热塑性工程塑料。聚芳酯的软化 温度与热分解温度（443℃）相差较远，故可方便地采 用注射、挤出、吹塑等加热熔融的加工方法。因聚芳 酯的耐热性与电性能好，故主要用于耐高温的电气、
O
OOO来自HN Ar1 NH C Ar2 C
O Ar3 O C Ar4 C
其中 Ar1,Ar2,Ar3,Ar4 分别是：
X
其中 X 可以是
CH3
O
CH2
C
CH3
与聚酰胺相比，由于酯键的引入，降低了熔点，
为熔融纺丝、翻纱各纤维和各类型材提供了有利条 件；与聚酯相比，由于酰胺键的存在，增加了分子
链间的氢键的作用，分子间作用力增强，可望有比
O Cl C
O
O
H
H
C N Ar N C
O C Cl
O （2） nCl C
O
O
H
H
C N Ar N C
O C Cl
nHO
CH3
C
OH NMP- 6%CaCl2
εt3N
CH3
O
O
O
H
H
C
C N Ar N C
其中:
O
Ar
C
O CO
CH3 C CH3
H2 C
O n
低温溶液缩聚法合成的聚芳酯表现良好的热致 性，根据一步和分步分别可以得到无规和有规的聚 合物，而且反应温度要求低，易于操作，反应副产物 易移除。在实验室操作，我们就主要采用此方法，而 且易于工业化。 2.2 界面缩聚法
胺，单体为对苯二甲酰氯 （TPC）、二甲基联苯胺
（DMBD）和双酚 A（BPA）。溶剂体系为 NMP 和 Li-
Cl2，其中后者为增溶剂，Py 和 TEA 为复合酸吸收剂 (AA)，缩聚在室温～80℃进行。为了获得具有适宜的
链段长度的三元无规全芳聚酯酰胺（PEA），防止由
于 PA 的链段过长和链间氢键的作用而引起的 PEA
各种方法来对他们进行改性，从而开始了聚酯酰胺
的研究。芳香族聚酯酰胺(Aromatic Polyesteramide)，
是一种大分子主链上既有酯键、又有酰胺键的一类
聚合物。
O
O
O
O
HN Ar1 NH C Ar2 C
O Ar3 O C Ar4 C
m
n
其中 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 可以是：
胺。 戴彪[ 6 ] 采用低温溶液共缩聚合成全芳聚酯酰
早在 1962 年，Korshak[8] 等人曾以二元酸氯、二 元胺与二元酚用界面缩聚方法合成了一系列芳香聚 酯酰胺。
徐玲[ 9 ]以对苯二甲酰氯( TPC) 、间苯二甲酰氯 (IPC) 和 BPA 为单体,二氯甲烷为有机相溶剂，有机 相单体浓度为 0.1147 mol/ L ，BTEC 为相转移催化剂 的用量为 114 g/ (mol BPA) ，通过界面缩聚可合成比 浓对数黏度（ηinh）大于 2.0 d l／g 的高摩尔质量的 PAR 树脂。此合成条件温和，原料来源方便易得、价 廉。
然而，由于聚芳香酰胺的分子刚性太大，而聚
芳酯的熔点又太高，加工工艺性差，对设备要求高，
限制了其使用范围。如聚酯用作纺材时，染色性差， 易产生静电、易起球，工业上用作轮胎帘子线时与橡 胶的亲和力差等[ 3 ]。而芳香聚酯酰胺作为聚芳酯和 聚芳酰胺的一种改性聚合物，兼有两者的优异性 能，已愈来愈引起人们的广泛关注[ 4 ]，人们试图通过
Vol． 33，No． 5，2011
蔡明中[ 4 ]为了进一步研究芳香聚酯酰胺的结构 和性能之间的关系，以对苯二胺、4，4’- 二氨基二苯 甲酮、4，4 ’- 二氨基二苯甲烷、双酚 A、对苯二甲酰 氯为原料，通过分步溶液缩聚，合成了三种 A- A- B- B 型结构的双酚 A 型聚芳酯 - 聚芳酰胺共 聚物。 其合成途径如下：
电子和汽车工业方面的元件和零部件，也常用作医 疗器械[ 2 ]。它可在溶液中成膜和纺丝，制成薄膜及纤 维，前者用于 B 级（130℃）的电机电器绝缘，后者用 作耐高温纤维。可挤出成型抽板材和管材，也可应用 于日常生活品方面。
聚芳酰胺主链至少含 85％的直接与两个芳环 相连的酰胺基团的聚合物。由于其分子链刚性，具有 高耐热、高熔融温度、高强度和高耐化学性质，是一 类高技术材料，主要用作纤维。聚芳酰胺可用低温溶 液缩聚或界面缩聚制备。最早开发的品种是由间苯 二胺和间苯二甲酰氯合成的聚间苯二甲酰间苯二 胺，它可在二甲基乙酰胺溶剂中纺丝，称为 HT- 1 纤 维，国外商品名 Nomex。其分解温度达 370℃，纤维 强度 0.049 牛顿／旦，伸长率 30％。它具有耐高温、 耐辐射、耐化学腐蚀、高温绝缘性、耐燃抗 ，用于防 燃工作服、飞行服、高温工业滤材、电器绝缘纸、绝热 毡等。聚对苯甲酰胺（聚对苯二甲酰对苯二胺，简称 PPD- T）是全对位结构的聚芳酰胺，属于溶致性液晶
中图分类号：TQ 323.6
文献标识码：A
文章编号：1001- 0017（2011）05- 0054- 04
The Study on Synthesis of the Aromatic Polyesteramide
XU Xiao-yan1 and SHE Wan-neng2 (1.Hubei Goody Technology Co.,Ltd., ezhou 436000,China;2.Hubei Research Institute of Chemistry, Wuhan 430074, China) Abstract: The excellent characteristics of the aromatic polyester and aromatic polyamide are introduced. Due to the shortcomings of single using, the aromatic polyesteramide as a modified polymer of polyacrylate and aromatic polyamide is synthesized by copolycondensation of polyacrylate and aromatic polyamide, this polymer possesses both excellent characteristics of these two chemicals. Some common synthetic methods of the aromatic polyesteramide are reviewed based on several references, such as low -temperature solution polycondensation, interface polycondensation, ester exchange and mixing method, etc. The characteristics of some synthesis methods are also briefly discussed. Due to the excellent feature of low temperature solution polymerization, it is mainly used in laboratory, and it is suitable for industrialization. Key words: Aromatic polyester; aromatic polyamides; copolycondensation; modification; aromatic polyesteramide; low -temperature solution polycondensation; interface polycondensation; ester exchange; mixing method.