气相色谱中保留指数与温度变化的关系

式为［］ ４：
对于图１ 所示的升温程序可按以下不同 情况分别计算保留体积Ｖ：
Ｆ为 在 柱 温 和柱平均压力下的体积流
（ ｔ ｔ 即在 １ Ｒ １ 第一恒温阶 峰， ， 段出
ｔ为待测组分的保留时间，ｔ Ｒ １ 为第一恒温阶 段的终止时间。
Ｖ＝ Ａ １ ／ Ｔ１ （ － ０ （ ） Ｋ（ Ｔ－２ １２ ｔ ｔ １ －Ｂ ／ Ｒ ） ８ ） （ ） ｔ ｔ ｔ 即在直线升温阶段出 ２ １ Ｒ ２ ， 峰，ｔ ２ 为升温终止的时间。
由表 １ 可见，采用两种不同 的 升 温 程
（） Ｖ （ Ｔ－／ Ｔ１ ）ｔ－ｔ １ ＝Ｋ Ａ １ ２ １２（ ０ １ －Ｂ ／ Ｂ ） （）Ｖ Ｋ Ａ １／－ Ｔ１ ）ｔ ０ ２ ＝ （ Ｔ １ Ｂ １２（ －ｔ ２ １ ）
序， 所得结果符合很好。 在绝大多数情况下偏 差小于３ Ｉ Ｒ单位。 与恒温测定结果〔 相比， ７ 〕 也符合较好，最大偏差为１ Ｒ 单位，说明 ３ Ｉ
２ｌｉ ， ｌ ｏｒｏｏ ｔｄ，ｗ ｒｋ１ ．子 ｓ ｗ ｄ ． Ｎ Ｙ ，９９ 邮
〔 〕 ＭＪｕｒ ｎ ． Ｈｆｍ ｎ＂ｓ ａ ５ ． ｃｏ ． ｗ ｄ Ｄ ｏ ｆ ， ａ ． ａ Ｄｎ － ｍｃ＂ｏｎ ｅ １ ６Ｖ ． ，． １ ｉ ， ｈ ｉｌ， ７ ｏ ｌ ｐ０ ｓ ｙ ， 琾 〔 ６〕 ＂ ｈｒ ｏｈ ｓ ａ Ｐｏｅｔｓ Ｍａ ｅ ， Ｔ ｅ ｐ ｙｉ ｌ ｐｒｅ ｏ ｍ ｃ ｒ ｉ ｆ ｔｒ ． ｔ＂
本刊征 求封面设 计
要求新封面新颖、庄重 美观，色调和谐，字体醒目 《 。 色谱》二 为卢嘉锡同志所题，仍保持原 字 样 ，但字 本可缩小；其余字均可另行设计。征稿 采用，酬谢从厚；有参考作 用的征稿，也将酬谢。 征 稿请于８ Ｈ ｎ ｎ ｏ ．ｒ ｍｔ ｇ ， ４，６ １ ｖ ｄ Ｄ ｌ Ｃ ｏａ ｏ ．１ ） ３ ａ ｅ ｏ， ｒ １ ４ （９３． １ ） ６ ２ Ｐ ｊ ｔ ． ｄｓ ａａｓｉｄ １９寤 〕 ． ｌ ， Ｅ ｏ ＪＴ ｃ，ｉ ９８ 积 Ｍａ ａ ａｄ ｋ ｂ，

载气系统
进样系统
色谱柱
检测系统
温控系统
气相色谱仪器
有近百厂家、提供数百种型号
1970s——电子积分仪及计算机数据处理装置的发展；
1980s——计算机技术对仪器各类参数的自动控制。如柱 温、流速、自动进样等。
• 随着这些技术的发展，仪器性价比大幅提高。 其中，GC最重要的发展是开管柱的引入，使含 有数百种混合物样品得以分离！
浓度型检测器： 检测 信号值与组分的浓度成正比。热导检测器（TCD)；
质量型检测器： 检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比
。氢火焰离子化检测器（FID）； 广普型检测器：
对所有物质有响应，热导检测器（TCD) ； 专属型检测器：
对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器（ECD)；
热导检测器
（2）检测原理
平衡电桥，右图。 不同的气体有不同的热导系数。
钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：
R参=R测 ; R1=R2
则：
R参·R2=R测·R1
无电压信号输出；
记录仪走直线（基线）。
进样后:
载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是 纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和 参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测 则： R参·R2≠R测·R1
4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，
或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。 综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低分子量的载气以及具有大的
电阻温度系数的热敏元件可获得较高的灵敏度。
5. 温度控制系统
温度是色谱分离条件的重要选择参数；
气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制 温度；

45、自己的饭量自己知道。——苏联
气相色谱的保留值法定性解 读
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继 续拼搏 。
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。

色谱保留指数计算公式
色谱保留指数（Retention Index，RI）是色谱分析中一种常用的指标，用于描述化合物在色谱柱中的保留能力。

色谱保留指数的计算公式根
据不同的色谱技术和柱材可以有所不同，下面将介绍几种常见的色谱保留
指数计算公式。

Kovats指数是一种常用的色谱保留指数计算方法，适用于气相色谱（GC）和毛细管气相色谱（GC-MS）分析。

Kovats指数的计算公式如下：RI=100×(N+(t-t_n)/(t_n+1-t_n))
其中，RI为色谱保留指数，N为化合物碳数，t为化合物在实验条件
下的保留时间，t_n和t_n+1为相邻两个已知标准样品的保留时间。

McReynolds指数是针对气相色谱分析石腊柱（Alumina，如HP-5）的
保留指数计算方法，计算公式如下：
RI=100×(t-t_0)/(t_100-t_0)
其中，RI为色谱保留指数，t为化合物在实验条件下的保留时间，
t_0为正庚烷的保留时间，t_100为正癸烷的保留时间。

Lee指数是针对气相色谱分析聚苯乙烯柱（Polystyrene，如DB-WAX）的保留指数计算方法，计算公式如下：
RI = 100 + log(t_r)
其中，RI为色谱保留指数，t_r为化合物在实验条件下的保留时间。

比性 问 题 。
其中ｒ 为升温速率；ｏ Ｒ Ｔ ， Ｔ 分别为初始温度和保留
温度 ； （ ） ｔ Ｔ 是死时 间 ， Ｍ 它与柱尺寸 、 后压力和柱 柱前 温有 关 ， 对于空心毛细管柱 ， 可表示为［ ６：
其 中 Ａ 是与柱尺寸和柱前后压力有关 的常数 ，ｂ Ｔ是 载 气的沸点 。
这样， 测定一个温度下的ｔ（ 就可计算出Ａ ＭＴ）
于数据库中不同程升模式下 Ｉ 的相互转换， Ｔ Ｐ 而且，
在建立 Ｇ Ｃ分 析方法时 ， 是对复杂 的混合物 ， 特别 就 可很方便地利用 ２ 个程升模式 下的保 留值来 优化分 离条件 。
表 ４ ２ 从 种线性 程升模式下的保留值预测其它线性升温模式下的保留指数Ｉ Ｔ Ｐ
５ 结论
由于升温模式 （ｏｒ 、 Ｔ ，）色谱柱 和操 作 参数 （ Ａ，
对于上述方程组而言， ｘ （ β 给定一个ｅｐ ） ／
ｅ （ ））值将 代 式１ 能 算 任 ｘ （ 的 ，其 入 （就 计 出 一 ｐ ／ Ｒ ）
４２ Ｐ ． Ｉ 的可比性问题 Ｔ 从式（） ４可知， 由于升温模式（ｏｒ、 Ｔ ，）色谱柱和 操作参数（ Ｔ ， 的差别， Ａ， ｂβ 使得 Ｔ 不同而影响 Ｒ 柱温下的恒温保留值并可进一步计算出Ｒ 。 Ｉ 计算结 果Ｉ和实验测定结果Ｉ对比列入表 ３ 从表３ Ｃ ｅ 。 可以
值 。将式（） ３代入式 （） ２并整理为 ：
从式（） 以看 出 ， 比 和 载气 种类 （ ｂ以外 的 ４可 除相 Ｔ） 操作参 数对保 留温 度与升 温速率 的影 响是等价 的。
本文收稿 日期 ：９６ １ １ １９ 年 月 ０日， 回 日 ：９６ ５ １ 修 期 １９ 年 月 ５日
当Ａ和Ｔ 确定后， ｂ 由式（） ４在任意 ２ １和（） 个柱温 模式下产生的方程组求出 ＳＲ和 Ｈ／ ， ／ Ｒ 就可进 一步计算其它柱温模式下的Ｔ 。 Ｒ

1.典型的色谱图在用热导检测器时，往色谱仪中注入带有少量空气的单一样品时，得到图1-3-4的典型气相色谱图。

在图1-3-4中当没有样品进入色谱仪检测器时0t是噪声随时间变化的曲线，一般是一条直线，叫作“基线” 。

h是峰高，其他符号将在后边解释。

2. 区域宽度区域宽度是色谱流出曲线中很重要的参数，它的大小反映色谱柱或所选色谱条件的好坏。

区域宽度有以下三种表示方法：（1）半高峰宽（peak width at half height）（Wh/2）是在峰高一半处的色谱峰的宽度，即图 1-3--2中的CD ，单位可用时间或距离表示。

（2）峰宽（peak width）（W ）是在流出曲线拐点处作切线，在图1-3-2中于基线上相交于E，F 处，此两点间的距离叫峰宽，有些色谱书上叫做“基线宽度” 。

（3）标准偏差（σ ）在图 1-3-2中AB距离的一半叫标准偏差。

在这三种表示方法中以前两者使用较多，三者的关系是：3. 保留值（retention value）保留值是总称，具体参数的名称有以下一些：（1）死时间（dead time）(tM) 一些不被固定相吸收或吸附的气体通过色谱柱的时间，如用热导池作检测器时，从注射空气样品到空气峰顶出现时的时间，以s或min为单位表示。

（2）死体积（dead volume）（Vm）指色谱柱中不被固定相占据的空间及进样系统管道和检测系统的总体积，等于死时间乘以载气的流速。

（3）死区域（dead zone）（ Vg）指色谱柱中不被固定相占据的空间。

（4）保留时间（retention time）（ tR）从注射样品到色谱峰顶出现时的时间，以s或min为单位表示。

（5）调整保留时间（adjusted retention time）保留时间减去死时间即为调整保留时间（tR-tM）。

（6）保留体积（retention volume）（ Vr）从注射样品到色谱峰顶出现时，通过色谱系统载气的体积，一般可用保留时间乘载气流速求得，以mL为单位表示。

保留指数测定1保留指数的概念与计算公式1.1 概念保留指数retention index或Kovats Index（RI或KI）概念是由Kovats在1958年提出。

是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定（这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确）。

正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。

例如正己烷的RI为600，正庚烷为700，正十五烷为1500. 正构烷烃的RI与所用的色谱柱，柱温及其它操作条件无关。

1.2 计算公式保留指数（RI）的计算公式如下：1.2.1恒温分析分析保留指数计算计算公式：R I=100Z+100[logt’R(x)- logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)]式中：t’R为校正保留时间; Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目；这里：t’R(z) < t’R(x)< t’R(z+1)，一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4.1.2.2 程序升温（变温）分析保留指数计算对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析，一般采用程序升温的方法。

1963年Van Den Dool 等经过推算（详细的推导过程略）引入线性程序升温保留指数的概念。

计算公式：IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)] (线性程序升温)。

式中：TR(x)，TR(z)，TR(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。

且TR(z)< TR(x)<TR(z+1)。

一般讲，保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。

由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性，所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。

2 保留指数测定过程2.1 色谱分析测定保留时间（1）首先在与样品分析相同的色谱条件下，进正构烷烃的混合物标样。

例如C6-C30，浓度0.1%。

组分在固定相中的浓度 Cs 和在气相中的分压 p 可用下式表示10 :
Cs = kpn
(1)
式中 k 和 n 是与温度有关的常数 ,通常 n 在 0～1 间 (不含 0) 。上式与耿信笃等导出的液2固体系计量置
换方程数学形式相同6 ,不同的是该模型给出 n 明确的物理意义 。设色谱过程组分在气相符合理想气
体状态 ,并以浓度 Cg 代替分压 P 得 (2) 式 :
Cs = k ( R T) n Cgn
(2)
式中 R 为气体常数 , T 为色谱柱绝对温度 。
式 (2) 两边同除以 Cg 可得到组分在气2固两相分配系数 Kd 与浓度 Cg 的关系
Kd = k ( R T) n Cgn- 1
(3)
11 66
截矩 ,1 -
1 为斜率 。当
n
n = 1 时 ,斜率为 0 ,保留值与进样量无关 ,此时等温线呈线性 ,峰形对称 。当
n
在 0～1 之间 (不含 0) 时 ,斜率为负 ,保留值随进样增加而减小 ,这时峰拖尾 ,等温线为凸型 。
式 (7) 适用于线性和凸型等温线的分配过程 ,对凹型等温线分配过程 Cs 和 Cg 有下面关系 :
大 。当 n = 1 时 ,保留值与进样量无关 。
为了证实式 (7) 和式 (10) 的可靠性 ,我们在 20 %邻苯二甲酸二辛酯Π6201 担体 、25 %阿皮松Π102 白色担
体 、30 %角鲨烷Π6201 担体 、20 %ββ, ′2氧二丙腈Π6201 担体 、20 %聚乙二醇2400Π6201 担体和 Porapak2p 柱上 ,分
2002211218 收稿 ;2003206230 接受
第 10 期
李 蓉等 :气相色谱中保留值与进样量的关系

分离温度对保留时间的影响裴子建产品主管赛默飞世尔色谱质谱部柱温箱的作用●柱温影响分离效果、保留时间和柱效=> 在整个分析过程中柱温应保持一致=> 色谱柱在某种程度上是一个色谱系统的“头脑部分”●某些应用需要不同的色谱柱=> 需要有色谱柱切换功能Column2温度对保留时间和峰型的影响●峰3/4 和6/7的出峰顺序随温度增加而发生变化●峰型随温度而变51015202530°C123+456+7051015202540 °Ct [min]237145651015202521°C1624357Peaks:1) Uracil, 2) Propranolol, 3) Dipropylphthalate4) Butylparaben, 5) Naphthalene, 6) Amitriptyline, 7) AcenaphtheneColumn: Pronto SIL C18 ACE EPS,125 x 4 mm (Bischoff)Eluent:MeOH / Phosphate buffer 20mMpH=7 ; 65/35 v/v35风动热量交换器柱温箱：尺寸、功能及控温方式柱温从15℃增加到40℃各离子保留时间变化趋势图色谱条件：色谱柱：IonPac AS 23分析柱，250*4mmIonPac AG 23保护柱，50*4mm流动相：4.5mM Na 2CO 3/0.8 mM NaHCO 3等度淋洗流速：1.0mL/min检测器：电导检测器抑制器：ASRS 300 4mm进样体积：25µL柱温从15℃增加到40℃各离子保留时间变化趋势图色谱条件：色谱柱：IonPac AS 11-HC分析柱，250*4mmIonPac AG 11-HC保护柱，50*4mm流动相：10-80mM KOH梯度淋洗流速：1.0mL/min检测器：电导检测器抑制器：ASRS 300 4mm进样体积：25µL11Proprietary & Confidential 谢谢！。

fM
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3.2.2相对校正因子的查阅
3.2.3.1相对响应值（S ） 一种物质与相同量的参比物质的响应值之比 3.2.3.2 f ＝1/S
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3.2.3定量校正因子的测定
相对校正因子：采用的标准物因检测器不同而 不同： 热导池检测器TCD：苯 火焰离子化检测器FID：正庚烷
保留指数I只与柱温和固定相的性质和被测物质的性质有关，与色谱柱 的尺寸、固定相的液膜厚度、载气流量、流速无关。
2.3.2.2方法
(1)将碳数为Z和Z+1的正构烷烃做标准物，加入到待测样品i中，测得这
三种物质的调整保留值，且tR（Z） < tR（i）< tR（Z+1）
I
100[Z
lg X i lg X Z lg X(Z 1) lg X Z
Xi%=fi×Ai Xs%=fs×As= fi×As Xi%/ Xs%= Ai/As Xi%= Xs% Ai/As
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3.3.4内标法
2.常用的色谱定性分析方法
2.1 根据保留值定性（用纯物质对照） 2.2 用双柱定性 2.3 利用文献值对照定性 2.4 GC-MS联用定性
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2.1 根据保留值定性--最常用的定性方法
2.1.1 依据 相同物质在相同的色谱条件下具有相同的保留值。
（1(）即若：试若样tR中=ti某，组则分R的=i）保留值（tR） 与已知物相同，则试样中含有该物质。 （2）峰增高法：在待测物中加入已知物的纯物质，再与待测物色谱图比较，
]
(2)求出未知物的Ii，并与文献值对照定性 2.3.2.3注意

实验及定量检验结果
用脂肪 醇在 Ｄ Ｐ柱上的实验 数据与链烷烃 、 Ｎ 链 烯烃 、 链炔烃 、 环烷烃、 芳烃 、 脂肪醇 、 脂肪 酸酯、 氯代
（ 收稿 日期 ：９０ １ １ １９ 年 月 ５日） Ｏ ｔｅ ｍ ｅａ ｒ Ｄｅｅｄｎｅ ｔｅ ｔ ｔ ｎ ｎ Ｔ ｐｒｔ ｅ ｐｎｅｃ ｏ ｈ Ｒ ｅ ｉ ｈ ｅ ｕ ｆ ｅ ｎｏ Ｉｄ ｅ ｉ Ｇａ Ｃ ｒｍ ｔ ｒｐｙ ａｇ ｕ ， ｎ ｎｉ ｓ ｃ ｎ ｓ ｈｏ ａ ｇａｈ Ｗ ｎ Ｆａ Ｙ ｇ ｏ ｎ ａ Ｃａ ｓ ｎ， ｎ Ｗ ｎａｇ Ｔ ｎ ａ ｈｎ ｈ ｇ Ｗ ｇ ｃ ｎ ａｄ Ｑ ｉ， ｐｒ ｅｔ ｇａ ａ ｅｈ ｎ ｉ ｉ ａ ｎ ｌ ｇ Ｄ ａｍ ｎ ｏ ｅ ｔ ｆ
化工部光明 化 研究所 工
测器， 在五分半钟内分析氦中痕量Ｎ ２ ｒＯ Ｎ ｅＨ Ａ ２ ２ Ｃ Ｈ Ｃ ＮＯ的报道。 ＯＣ Ｏ ２ 本工作在研制出二分半钟
分离 Ｎ 、 ２ ｒＯ 、 ２ Ｈ 的高效色谱柱〔后 ， ｅＨ、 、 ２ 、 ４ Ａ Ｎ Ｃ ７ 又制 〕
参 考文 献
１ Ｌｎ ｎｃｅｇ Ｌｎ ｉｇｈ ｎ ， Ｋ ｐｅ ｈｅｅ， ａ． ｉ Ｂ ｇｈｎ ， Ｂｎｃａｇ Ｂ ｏｐｎｏｆｒ Ａｎｌ ｉ ｉ ． Ｃ ｅ ， ０ ２ ３ （９ ８ ． ｈｍ． ６ ， １３ １８ ）
ｈ ｓ ｅ ｎ ｅ ｃｉ ｅ Ｔｈ ｍａ ｎ ｎｕ ｓ ｏ ａ ｂ ｅ ｄ ｓｒｂ ｄ． ｅ ｉ ｍａ ｗａ ｓ ｗｎ ｎ ａ ｈ ａ ｄ ｎ
Ｃ ｒｍ ｔｇ ｐ ｙ ｌｍ ａｄ ｔ ｉ ｔ ｎ ＭｕｔＳｅ ｈｏ ａｏｒ ａ Ｃ ｕ ｎ Ｏ ｉ ｚ ｉ ｏ ｏ ｎ ｐ ｍ ａｏ ｆ ｌ－ｔ ｉ ｐ Ｔ ｍ ｅ ｔｒ Ｐｏｒ ｉｇ ｎ ｎ ｈ ｇ Ｌｕ ｅ Ｃｕ ｅ ｐｒ ｕｅ ｇａ ｎ Ｌ Ｂ ｇ ｅ ， Ｗ ｎ ｈ ａ ｒ ｍｍ ｉ ｉｃ ｎ ｉ ｙ，

温度决定成败——浅谈气相色谱柱温对分离效果的影响色谱柱温度，不仅影响色谱过程的热力学因素，也影响传质过程的动力学因素。

柱温变化，不仅影响柱前端压力、载气流速等，更重要的是对物质的分离、分析结果带来影响。

一、气相色谱升温方式程序升温可分为线性程序升温和非线性程序升温，前者更普遍。

线性程序升温，即随时间线性变化的升温方式，可分为一阶线性程序升温和N阶线性程序升温。

对于每阶程序升温，都包含初温、程升速率、终温以及不同温度下的保持时间四个基本参数。

气相色谱恒温分析中，对化学性质相似的同类型的化合物，保留时间和沸点呈对数关系，随着保留时间增加，峰宽迅速增加，导致先流出峰相互叠加，后流出峰又因峰展宽，使检测灵敏度下降。

因此一般通过柱温程序升温来解决这个问题。

二、程序升温阶程确定那么，程序升温时，柱温N阶程序如何确定，是否N越大越好？程序升温时，在最佳分离条件下，保留时间与沸点近似成线性关系，即随着柱温的升高，峰底宽基本不变或增加很小。

程序升温中各组分均在最佳柱温下出峰，但并不是N越多越好。

气相色谱分析中，对于组分沸点范围窄、化学性质类似的样品，如同系物，可选用一阶升温；样品组分沸点范围宽、性质差异大的，应选择N阶程序升温。

N应根据化合物的多少、需要达到的分离效果、仪器的条件等各方面来选择。

三、基本分离参数优化每阶程序升温中，设置初温、程升速率和终温这三个基本参数优化分离条件，要从分离效果和分析速度两方面考虑。

对于初温，一般比样品中沸点最低的组分沸点要低，可参考低沸点组分恒温分析时的温度。

初温的选择，主要是依据低沸点组分，但要高于固定液的凝固温度。

升温速率的选择，在了解样品组分复杂程度的基础上，既要保证较小的保留时间，又要保证较大的分离度，一般在0-10℃/min之间。

终温的选择，主要根据固定相、样品组分的热稳定性和高沸点组分的沸点确定。

同样的样品组分，流出时的柱温，在毛细管柱上的温度比填充柱低，毛细管柱上的温度一般比样品的沸点约低50℃。

峰面积的精密度极大地决定定量分析的准确性，它和 tR 没有直接关系，但是峰面积的精密度会同样会受到 影响 tR 变量的影响，为了保持响应值的精密度，控 制进入检测器的流量十分重要，检测器温度也对检测 器的响应有一定的作用，电子捕获检测器（ECD）或 热导检测器（TCD）对温度的敏感性比其他检测器更 为厉害。影响峰面积重复性的其他因素是自动进样器 吸取试样的精密度、注射速度和注射器的性能。对活 性样品整个流路的惰性会极大地影响峰面积的精密 度，特别是对低含量样品影响更大。
Agilent 6890N 的峰面积精密度的指标优于 1% RSD。 这一指标是使用不分流进样测定的，使用在表 1 中所 列的“通用”条件，往色谱柱中注射 2 ng 十四烷进 行测定，不用内标 (ISTD) 法分析。
4
结论
峰面积和 tR 是 GC 的两个重要测量参数，二者的测量 精密度从根本上决定所产生数据的定量分析有效性。
简而言之，在 GC 中 tR 和峰面积的精密度受到许多参 数的影响，在这些参数中的某些参数的影响大于其他 参数。保留时间和峰面积的精密度与高柱效和/或快 速色谱相适应，需要把所有的参数（温度、压力和流 量）进行严格地控制在允许差的范围之内。
在气相色谱中（GC），tR 精密度受到载气流量和柱温 精度的双重控制，次要的因素包括自动进样器速度， 和“启动分析”信号的精密度。Agilent 6890N 的 tR 精密度能够优于 0.0008 min (0.048 s)，要达到这样测 量精密度，在环境条件（实验室温度和压力）有少许 变化时，会对保留时间精密度有明显的影响，因此， Agilent 6890N 具有环境温度和压力的补偿功能。
Agilent 化学工作站 信号 1 FID 采集数据速率 5 Hz

作文主题会影响色谱分离和分析时间轴温度升高会使
什么变差
色谱分析中升高柱温对分离的影响如下:气相色谱中，柱温是影
响化合物保留时间的重要因素。

使用中，应注意柱温的选择，因为柱温关系到：
①色谱柱固定液的寿命。

若柱温高于固定液的最高使用温度，则会造成固定液随载气流失，不但影响柱的寿命，而且固定液随载气进入检测器，将污染检测器，影响分析结果。

②分离效能和分析时间。

若柱温过高了，会使各组分的分配系数K值变小，分离度减小；但柱温过低，传质速率显著降低，柱效能下降，而且会延长分析时间。

③化合物保留时间。

柱温越高，出峰越快，保留时间变小。

柱温变化会造成保留时间的重现性不好，从而影响样品组分的定性结果。

一般柱温变化1℃，组分的保留时间变化5%；如果柱温度变化5%，
则组分的保留时间变化20%；
④色谱峰峰形。

柱温升高，正常情况下会导致半峰宽变窄，峰高变高，峰面积不变。

但是组分峰高变高，以峰高进行定量时时分析结果可能产生变化；反之柱温降低，则相反。

对于液相色谱来说，柱温升高可加快分离过程，但因样品保留时间不稳将增加检测工作的麻烦，分辨率也可能下降；相反，当柱温低时，分辨率提高，但分离过程时间会加长，因为在温度低的情况下，流动相黏度增加会延长检测时间，增加泵的磨损，同时，溶解度相对下降会出现缓冲盐结晶而堵塞泵、
进样阀、管道、色谱柱的现象，杂质吸附在填料上而难于洗脱，从而影响色谱柱的使用寿命。

评述与进展气相色谱保留指数定性方法研究进展赵晨曦1,2　梁逸曾31　胡黔楠1　张泰铭11(中南大学化学化工学院,中药现代化研究中心,长沙410083)2(长沙大学应用化学与环境科学系,长沙410003)摘　要　综述了程序升温气相色谱保留指数I T 与Kovats 恒温保留指数I 之间的关系、I T 的标准化和重现性问题以及定量结构保留指数关系(QSRR )研究进展;对于应用特殊检测器和极性柱定性、对多环芳烃和多氯联苯类物质利用保留指数定性的情况,选择非正构烷烃类同系物作为参考标准时准确性大为提高,比较了由此得到的保留指数与Kovats 保留指数的关系;展望了利用保留指数定性的前景。

关键词　Kovats 保留指数,程序升温保留指数,定量结构保留指数关系(QSRR ),替代参考系列,综述　2004202217收稿;2004206225接受本文系国家自然科学基金资助项目(No .20235020,20175036)1　引 言气相色谱法能有效地将复杂样品分离,并可对组分进行定性定量分析。

其定性方法主要有保留值定性、保留指数定性以及通过与其它仪器联用定性。

保留值定性需要标准物质,保留指数定性则可在无标样时利用文献中的保留指数定性,方法误差可小于1%。

气相色谱2质谱(GC 2MS )联用技术,利用气相色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力,已为各种混合物中有机化合物的分析做出了巨大贡献。

但是,在环境样品、生物样品,特别是复杂的中药样本的定性分析中,许多化合物仅用质谱难以准确定性。

首先,在这些样品的GC 2MS 分析中,由于同分异构体的质谱十分相似,质谱很难确定其结构。

然而,这些同分异构体一般都具有不同的保留时间和化学特性,如能将气相色谱保留值和质谱分析方法相结合,将可显著提高结构确定的准确性。

另外,在中药分析中,经常会碰到一些在质谱谱库之外、标准品亦无法找到的化合物,使质谱定性无法进行,此时依靠色谱保留值(结合质谱库中的相似结构质谱),却有可能完成组分定性[1～4]。

气相色谱中用保留值定性的方法1. 利用已知物直接对照进行定性分析利用已知物直接对照法定性是一种最简单的定性方法，在具有已知标准物质的情况下常使用这一方法。

将未知物和已知标准物在同一根色谱柱上，用相同的色谱操作条件进行分析，作出色谱图后进行对照比较。

如图，中将未知试样（a）与已知标准物质（b）在同样色谱条件下得到的色谱图直接进行比较，可以推测未知样品中峰2可能是甲醇，峰3 可能是乙醇，峰4可能是正丙醇，峰7 可能是正丁醇，峰9 可能是正戊醇。

当然，以上的推测只是初步的，如要得到准确的结论，有时还需要进一步的确认。

在利用已知纯物质直接对照进行定性时是利用保留时间（t R）直接比较，这时要求载气的流速，载气的温度和柱温度一定要恒定。

载气流速的微小波动，载气温度和柱温度的微小变化，都会使保留值（t R）改变，从而对定性结果产生影响。

使用保留体积（V R）定性，虽可避免载气流速变化的影响，但实际使用是很困难的，因为保留体积的直接测定是很困难的，一般都是利用流速和保留时间来计算保留体积。

为了避免载气流速和温度的微小变化而引起的保留时间的变化对定性分析结果带来的影响，可采用以下两个方法：（1）用相对保留值定性由于相对保留值是被测组分与加入的参比组分（其保留值应与被测组分相近）的调整保留值之比，因此，当载气的流速和温度发生微小变化时，被测组分与参比组分的保留值同时发生变化，而它们的比值——相对保留值那么不变。

也就是说，相对保留值只受柱温和固定相性质的影响，而柱长，固定相的填充情况（即固定相的紧密情况）和载气的流速均不影响相对保留值（r is)。

因此在柱温和固定相一定时，相对保留值（r is)为定值，可作为定性的较可靠参数。

（2）用已知物增加峰高法定性在得到未知样品的色谱图后，在未知样品中加入一定量的已知纯物质，然后在同样的色谱条件下，作已加纯物质的未知样品的色谱图。

对比两X色谱图，哪个峰加高了，那么该峰就是加入的已知纯物质的色谱峰。

05
色谱保留的应用
定性分析
保留时间
色谱图中，每个组分的保留时间是指该组分从进样到柱后出现该组分浓度极大值 时所经过的时间。通过比较保留时间可以确定组分的性质。
相对保留时间
相对保留时间是指某个组分的保留时间与流动相流过固定相的体积之比。它反映 了固定相和流动相对该组分的保留能力，有助于判断组分与固定相和流动相的相 互作用。
动力学色谱保留是快速色谱分离的关键因素之一。
正向与反向色谱保留
正向色谱：流动相先经过固定 相，溶质分子在固定相上的保 留时间比在流动相中长。
反向色谱：固定相先经过流动 相，溶质分子在固定相上的保 留时间比在流动相中短。
正向与反向色谱保留的选择取 决于目标物质的性质和分离需求。
04
色谱保留的优化
固定相与流动相的选择
03
色谱保留行 为
竞争吸附
01
固定相与流动相之间对溶质分子的争夺，竞争越激烈，
保留时间越长。
02
竞争吸附是色谱分离的基础，不同物质在同一固定相
上的保留时间不同。
03
竞争吸附可以发生在分子之间，也可以发生在离子之
间。
动力学色谱保留
溶质分子在固定相和流动相之间的扩散速度差异 导致保留时间不同。
动力学色谱保留主要受到流动相流速的影响，流 速越快，保留时间越短。
定量分析
峰面积
峰面积是指色谱图中每个组分所形成的色谱峰的面积。通过测量峰面积可以计算出组分的浓度或质量。
峰高
峰高是指色谱图中每个组分所形成的色谱峰的最高点与基线之间的垂直距离。它反映了组分在固定相 和流动相之间的分配系数。
方法开发与验证
分辨率
分辨率是指相邻两个色谱峰之间分离程度的度量。通过提高分辨率，可以增加两个相邻色谱峰之间的分离度，从 而提高定性和定量分析的准确性。