有机化合物结构与保留指数关系

醛 酮 化 合 物 结构 与保 留指 数 关 系的研 究
廖 立 敏 ２
（ １ ．内江师范学院化学化工学院， 四川 内江 ６ ４ １ １ ９ ９ ； ２ ． 重庆大学化学化工学院 ， 重庆 ４ ０ ０ ０ ４ ４ ）
摘要 ： 以非氢原子 自身及非氢原子之间 的关 系为分子结构 描述 符 ， 对３ ５ 个醛 酮类化合 物进行了结构表征 。采 用多元线性 回归和偏最小二乘 回归的方法建 立 了该类 化合物 结构 与色谱保 留指数 之间 的关 系模 型 ， 两模型 的复相关 系数 （ ） 分别 为 ０ ． ９ ８ ７和 ０ ． ９ ８ １ ， 标 准偏差 （ ｓ ｏ） 分别 为 ２ ５ ． ２ ５ ９和 ３ ２ ． ２ ４ ０ 。采 用“ 留一法 ” 交互 检验 和外部样本预测 的方法对模 型的稳健性和预测能力进 行了评价 ， 交互 检验 的复相关 系数 （ Ｒ ） 分别 为 ０ ． ９ ８ １ 和０ ． ９ ５ ８ ， 标 准偏差 （ Ｓ Ｄｃ ） 分别为 ３ ４ ． ２ ９ ２和 ３ ９ ． ６ ５ ２ ； 外部预测的复相关 系数 （ Ｒ ） 分别为 ０ ． ９ ９ １ 和０ ． ９ ９ ０ ， 标 准偏 差（ ） 分别 为 ２ ５ ． ７ ４ ９和 ２ ６ ． ７ ７ ６ 。结果表明所构建 的分子 结构描述 符能够 恰 当表现该类 化合物 结构
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｎ ｏ ｎ － ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｏ ｍｓ ｔ ｈ ｅ ｍｓ ｅ ｌ ｖ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｈｅ ｔ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｓ ｂ ｅ ｔ ｗｅ ｅ ｎ ｈｅ ｔ ｍ ａ ｓ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｄ ｅ ｓ ｃ ｒ ｉ ｐ ｔ ｏ ｓ ｒ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｎ ３ ５ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｋ ｅ ｔ ｏ ｎ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｚ ｒ ｅ ｄ ． Ｔ ｗ ｏ ｑ ｕ ａ ｎ ｉ ｔ ｔ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｒ ｅ ｔ ｅ ｎ ｉ ｔ ｏ ｎ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｈ ｉ ｐ ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｓ ｆ ｏ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏｕ ｎ ｄ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｅ ｓ －

ａ ｍ ｏｓ ｑ ａｌｓ ａ ｉｔｃ ｌ ｕ ｌｔ ｌ ｔ ｅ ｕ ｔ ｔｓ ｉ ａ ｑ ａ ｉｙ， ｔ ｖ ｒ ｉ ｉａ ｅ ｒ ｓ ｉ ｅ ｆｃ ｅ ｔ ａ ｄ ｈｅ ｏｏｄ ｒ ｕｓ — ｈｅ ｅ ｙ ｓ ｍ ｌ ｒ ｒ ｇ ｅ ｓｏｎ ｃｏ ｆｉ ｉ ｎ ｓ ｎ ｔ ｇ ｏｂ ｔ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｈ ｃ ｅ ｃ ｌｓｒ ｃ ｕ ｅ ｏ ４ ｐ ｌｃ ｃｉ ｒ ｍａ ｉ ｕ ｆ ｒ ｈ ｔｒ ｃ ｃｅ （ ＡＳ ｓ ｒ ｃ ：Ｔ ｅ ｈ ｍｉａ ｔｕ ｔ ｒ ｓ ｆ １ ｏｙ ｙ ｌ ａ ｏ ｔｃ ｓ ｌ ｅｅ ｏ ｙ ｌｓ Ｐ Ｈｓ） １ ｃ ｕ ｈ ｖ ｅ ｎ ｓｕ ｉｄ ｂ ｌｃ ｌｒｅｅ ｔｏ ｅ ａ ｉｉ — ｉｔｎ ｅ ｖ ｃ ｏ ＭＥＤ ．Ｔ ｅ ｌ ｅ ｒｒ ｌｔ ｎ ａ ｅｂ ｅ ｔ ｄｅ ｙ ｍｏ ｅ ｕ ａ ｌｃ ｒ ｎ ｇ ｔ ｔ ｄｓａ ｃ ｅ ｔ ｒ（ ｖ ｙ Ｖ） ｈ ｉ ａ ｅａｉ — ｎ ｏ
ｓ ｐｓ ｂ ｔ ｅ ｎ ｇａ ｈｒ ｍ ａ ｏ ｒ ｐ ｃ ｒ ｔ ｎｔｏ ｎｄ ｘ ｎｄ ｔ ＥＤＶ ｖ ｅ ｓ ａ ｉｈｅ ｙ ａ ｈｉ ｅ ｗ ｅ ｓ ｃ ｏ ｔ ｇ ａ ｈｉ ｅ ｅ ｉ ｎ ｉ ｅ ａ ｈｅ Ｍ ｈａ ｅ ｂｅ ｎ ｅ ｔ ｂｌｓ ｄ ｂ
摘 要 ： 用 分 子 电 性 距 离 矢 量 （ Ｄ 对 ｌ４个 多 环 芳 香 硫 化 合 物 （ Ａ Ｈ ） 行 结 构 表 征 ， 过 多 元 线 性 回 归 建 应 ＭＥ Ｖ） ｌ Ｐ Ｓ ｓ进 通
立了 Ｐ Ｓ Ａ Ｈｓ的气 相 色谱 保 留指 数 与 ＭＥ Ｖ参 数 之 间 的 定 量 结 构 一 留值 关 系 模 型 ； 时 采 用 逐 步 回 归 分 析 进 行 变 Ｄ 保 同 量筛选 ， 而以留一法交互检验对所得优化模 型进 行预测 能力评价 ， 建立的模 型的相 关系数 为 ０９４ ， 继 所 ． ９ 交互 检 ７ 验 相 关 系 数 为 ０ ９ ４０ 表 明该 优 化 模 型 具 有 良好 的 稳 定 性 和 预 测 能 力 。 此 外 ， 过 将 样 本 集 按 ２ １分 成 校 准集 和 ．９ ， 通 ：

收稿 日期 ：０ ９０ ４ 修 回 日期 ：０ ９１ ８ ２ ０ —３０ ； ２０ ～１１ ＊ 国家 自然科学基金项 目（ ００ ０ ５ 、 ４ ６ １８ ） 国家科技支撑计划项 目（０ ８ ＡＤ Ｂ １ 和华 中农业大学科研启动基金 （２ ０ ０ ０ １ 资助 ２０ Ｂ ＡＴ ０ ） ５２４ ５５ ） ＊＊ 通讯作者． － ｉ ｊｚ ａ＠ｍａｌｈａ ．ｄ ． ｎ Ｅ ｍａｌ ｓｈｏ ： ｉ ｚｕ ｅｕ ｃ ．
１ 材 料 与方 法
３ 种 有机磷 酸酯类 化合 物 （ １在 不 同极性 固 ５ 图 ）
准确 鉴定 每 一个 化合 物 的结 构 有 着 非 常 重 要 的意 １１ 数据来 源及分 子拓 扑指数 ． 义 。色谱保 留指数 是应用 色谱技 术定性 鉴定有 机化 合物 的重要 手段 ｌ ， ＿ 然而 ， 关有机 磷 酸酯类 化合 物 定相 （ －０ 、 －７ １以 及 Ｄ － ７ ］ 有 ＯＶ １ １ ＤＢ １ ０ Ｂ ＷＡＸ） 的 气 相 上 定 量结 构一 色谱 保 留关 系 （ Ｒ 的 研 究 仍 然 非 常 色谱 Ｋｏｄｓ 留指 数 取 自参 考 文 献 ［ ２ （ １ 。 ＱＳ算 机 技 术 的快 速 发展 ， 特 卡 蒙
根据 文献 方法 ［ １ 计 算 了 １ 广 泛应 用 的 分 １４ ３］ ４种
包 ｅ ｒ ｎ Ｗ ， —３阶Ｒａ ｄ６ ｎｉ 洛模拟在 有机污 染物 的风 险评 价 中 已有 应 用Ｌ 但 子 拓扑 指数 ， 括 Ｗｉ ｅ 指 数 （ ） ０ ｌ ¨， 指 数 （ ）０ ，—３阶 Ｋｉ ｅ ｒ＆ Ｈａｌ 数 （ ） ｌ ｌ指 ” ， 一３阶 未见其用 于 ＱＳ ＲＲ模 型稳健 性 的评 价 。 ｅ 形状 指数 （ ） Ｋｉｒ ， ｅ 柔性 指 数 （ ， ） 以及 Ｂ ｌ— ａａ 笔者采用广泛应用的分子拓扑指数作为结构描 Ｋｉｒ 述符 ， 预测 ３ 种 有机磷 酸酯类 化合物 在 ３ 不 同极 ｂ ｎ指数 （ （ １ 。 ５ 种 ａ ） 表 ）

Retention Indices（保留指数法）什么是保留指数法？保留指数法（Retention Indices）是一种用于气相色谱（Gas Chromatography，GC）分析的方法。

它是通过比较待测物在气相色谱柱上运行的时间与一系列参考物质的运行时间来确定待测物质的保留时间。

保留指数法在分析有机化合物的结构和性质时非常有用，特别是在复杂的混合物中。

保留指数的计算方法保留指数（Retention Index，RI）是通过以下公式计算得出的：RI = 100 × (tR – t0) / (t2 – t0)其中，RI表示保留指数，tR表示待测物质的保留时间，t0表示某种非极性物质的保留时间，t2表示某种高极性物质的保留时间。

保留指数的意义保留指数是一个相对值，用于描述待测物质在气相色谱柱上的保留程度。

通过比较待测物质的保留指数与已知物质的保留指数，我们可以推测待测物质的化学性质和结构。

保留指数的应用1. 确定化合物的结构保留指数法可以帮助确定化合物的结构。

通过比较待测物质的保留指数与已知物质的保留指数，我们可以推测待测物质的分子量、极性、功能基团等信息。

这对于有机化学研究和分析非常重要。

2. 确定化合物的纯度保留指数法也可以用于确定化合物的纯度。

纯度高的化合物在气相色谱柱上的保留时间较长，保留指数也相对较高。

通过与已知纯度化合物的保留指数进行比较，我们可以评估待测物质的纯度水平。

3. 鉴定混合物中的组分保留指数法可以帮助鉴定混合物中的组分。

在复杂的混合物中，通过比较待测物质的保留指数与已知物质的保留指数，我们可以确定混合物中的各个组分，并进一步分析其含量和结构。

4. 比较不同柱材的性能保留指数法还可以用于比较不同柱材的性能。

不同的柱材具有不同的极性和选择性，通过测定已知物质的保留指数，我们可以评估不同柱材的分离效果和分离能力，选择最适合的柱材进行分析。

保留指数的影响因素保留指数受多种因素的影响，包括以下几个方面：1. 柱材的选择不同柱材具有不同的极性和选择性，对于不同类型的化合物，我们需要选择合适的柱材。

1 材料与方法
1.1 材料与仪器 菜籽油 盂县西烟镇农家自榨；华健纯香胡麻油、
福临门一级小磨香油、鲁花浓香葵花仁油、鲁花5 S一级压榨 花生油、多力橄榄油、长寿花金胚玉米油、招财鱼冷榨 一级核桃油均购于当地超市；37 种脂肪酸甲酯混标标准 品 上海安谱科学仪器有限公司；正己烷（≥95.0%， 色谱纯） 天津市光复精细化工研究所；GC-7890A气 相色谱仪（配有FID检测器） 美国Agilent公司。 1.2 方法 1.2.1 油样甲酯化处理
色谱柱：Rtx-Wax石英毛细管色谱柱 （30 m×0.25 mm，0.5 m）；进样口温度250 ℃；柱流 量0.60 mL/min；升温程序：50 ℃保持2 min，以5 ℃/min 升到140 ℃，保持10 min，以1 ℃/min升到160 ℃，保持 10 min，以1 ℃/min升到180 ℃，保持10 min，以1 ℃/min 升到200 ℃，保持10 min，以1 ℃/min升到220 ℃，保持 10 min，然后以2 ℃/min升到230 ℃，保持30 min；检测器 温度250 ℃；检测器气体：氢气；气体流速40 mL/min； 空气流速450 mL/min；尾吹氦气流速30 mL/min；进样量 0.2 μL；分流比10∶1。 1.2.3 定性、定量方法
(College of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)
Abstract: The retention times of fatty acids in eight kinds of edible vegetable oils were determined by gas chromatography
取0.2 g油样于比色管中，加入5 mL正己烷，振荡使 油样完全溶解，然后加入1.4 mL 2 mol/L的KOH-甲醇溶 液，充分振荡1 min后，静置15 min，然后每次加入2 mL 超纯水摇匀，静置分层，除去水相，重复2 次，有机相用 无水Na2SO4干燥，得甲酯化样品，冰箱保存待测。 1.2.2 色谱条件

收稿日期： !""* +,, +,# 作者简介： 张燕玲， 女， 博士研究生， -+.%/0 ： 12003%4567%489 ,:’ ; 12.; 通讯联系人： 乔延江， 男， 教授， 博士生导师， 从事中药信息学研究， <30 ： （ "," ） :*=!,!=, ， -+.%/0 ： &>?/%29 !:’ ; 43@; 基金项目： “ 国家重点基础研究发展计划方剂关键科学问题的基础研究” 资助项目 （ A,BBB"#**"" ） ;
!""# 年 # 月 $%& !""#
色
谱
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化合物色谱保留参数与其三维结构关系的研究
张燕玲， & 郭亦然， & 王 & 耘， & 乔延江
（ 北京中医药大学中药学院，北京 ,"","! ） 摘要： 利用比较分子场分析 （ ’"()* ） 方法， 建立了烷基取代苯、 氯代苯、 多环芳烃和二硝基取代芳烃等 * 类结构相 " 值 与 其 三 维 结 构 之 间 关 系 的 定 量 模 型。 前 ’ 类 化 合 物 近的化合物在甲醇 + 水体系中反相 ’ ,) 柱上的保留参数 ! ， 所得到的 ’ 个模型的交叉验证相关系数 # ! 均大于 "C # ， 其 中 针 对 烷 基 取 代 苯、 氯代苯所建立的两个模型的非交叉 验证相关系数 $ ! 大于 "C BB# ， 表明模型具有较好的预测能力。该研究结果对进一步 开 展 化 合 物 液 相 色 谱 保 留 参 数 与其三维结构关系的研究提供了思路和方法。 比较分子场分析； 化合物 关键词： 液相色谱； 定量结构 , 保留相关关系； 中图分类号： -:#)D D D 文献标识码： *& & & 文章编号： ,""" ,)=,’ （ !""# ） "’ ,"!!’ ,":

烯烃的保留指数 Ⅰ 值和分子结构，也可用式
三 、结 论
（） ７ 计算沸点值。
致谢：张克诚、王积乐同志帮助编制计算机程
序和 计算，特此致谢 。 参 考 文 献
本文研究了在角鲨烷固定液上，直链烯 烃的保留指数、沸点和分子结 构 之 间 的关 系。并用电子计算机算出了直链烯烃１个结 ０ 构单元的沸点校正值。已知直链烯烃、同碳
（９６． １６）
利用计算机人工智能选择色谱操作条件 应采用串行最佳化的方法，由模拟谱图预测 分离情况。由于引进了拖尾非 对 称 峰 的模 型，并且直接参考峰高分离度 Ｋ 与温度的 关系，以及温度和分析时间的关系曲线，可
［ ］ １ 张玉奎、 ０ 董礼孚、包 绵生、 周桂敏、 卢佩章， 分析测试通报，３１ １ ４． ，６ ９ ） （８ ［１ Ｌ Ｐｉ ａｇ Ｌ Ｈ ｏｈｎ Ｌｎ ｓｅｇ １］ ｕ ｃ ｎ， ｉ ｃｕ ＆ ｉＢｎ ｎ， ｅｈ ａ ｉｈ １ ５ ｔｂ ｒ Ｃ ｎ ｒ ｃ ＆ Ｅ ｐｓｉ ， ９ Ｐ ｔ ｕｇ ｏｆ ｅ ｅ ｘｏｉｏ ８ ｉｓ ｈ ｅ ｎ ｔｎ
［７ ］ １， 所报导的Ｃ－Ｃ， １Ｃ２ ，８ ８ ３ １１ Ｃ 直链烯烃的
Ｔ，值与分子结构之间的关系。发现在上述 ｂ 条件下， Ｎ △ 值与直链烯烃的双键位置， 、 顺－
反－ 构型和碳链长度密切 相关。用Ｚ ８电子 －０ 采用前文同样的数学推导和处理，便可
得到直链烯烃保留指数
表 １
计算机算得了式（ 中的Ｎ０ Ｎ 值，列于 ５） 及 ｉ
数单位和０ ５ 。 ．℃ １
一、公 式
式 中△ Ｎ为直链烯烃的沸点校正值。它 与固定液的种类、柱温以及化合物的分子结 构有关。在做直链烯烃分析的典型固定液角 鲨烷 和一定柱温 ８ ） ６ 时， Ｎ 只与化合 物的分子结构有关。可按下式计算：

保留指数测定1保留指数的概念与计算公式1.1 概念保留指数retention index或Kovats Index（RI或KI）概念是由Kovats在1958年提出。

是把组分的保留值用两个分别前后靠近它的正构烷烃来标定（这比仅用一个参比物质的相对保留值定向更为精确）。

正构烷烃的保留指数规定为等于该烷烃分子中碳原子数的100倍。

例如正己烷的RI为600，正庚烷为700，正十五烷为1500. 正构烷烃的RI与所用的色谱柱，柱温及其它操作条件无关。

1.2 计算公式保留指数（RI）的计算公式如下：1.2.1恒温分析分析保留指数计算计算公式：R I=100Z+100[logt’R(x)- logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)]式中：t’R为校正保留时间; Z和Z+1分别为目标化合物（X）流出前后的正构烷烃所含碳原子的数目；这里：t’R(z) < t’R(x)< t’R(z+1)，一般正构烷烃所含碳原子的数目Z大于4.1.2.2 程序升温（变温）分析保留指数计算对于沸点范围较宽的复杂组分混合物的分析，一般采用程序升温的方法。

1963年Van Den Dool 等经过推算（详细的推导过程略）引入线性程序升温保留指数的概念。

计算公式：IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)] (线性程序升温)。

式中：TR(x)，TR(z)，TR(z+1)分别代表组分及碳数为Z，Z+1正构烷的保留温度。

且TR(z)< TR(x)<TR(z+1)。

一般讲，保留温度的测量比保留时间的测定要麻烦一点。

由于保留温度和保留时间通常具有高度的相关性，所以用保留时间代替上式中的保留温度来进行计算保留指数。

2 保留指数测定过程2.1 色谱分析测定保留时间（1）首先在与样品分析相同的色谱条件下，进正构烷烃的混合物标样。

例如C6-C30，浓度0.1%。

第四章色谱的定性和定量分析色谱分析分三个阶段：仪器调试；色谱操作条件选择；定性定量分析。

气相色谱法是用载气将试样带入分离柱。

各成分在柱中分离后用检测器测定，通常是未知试样与标准試样的保留时间及峰面积比较，进行定性定量分析。

色谱法分离较容易，往往是定性较困难。

用t R定性时，因t R与分子结构有关，但两者间相关规律远未阐明.因为色谱信息少，响应信号缺乏典型的分子结构特征，因此不能鉴定未知的新的化合物，只能鉴定已知的化合物。

第一节定性分析色谱定性分析就是要确定各色谱峰所代表的化合物。

由于各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值，因此保留值可作为一种定性指标。

目前各种色谱定性方法都是基于保留值的。

但是不同物质在同一色谱条件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非专属的。

因此仅根据保留值对一个完全未知的样品定性是困难的。

因为许多化合物可能在同一时间流出色谱柱，因此仅仅依靠气相色谱本身是不能对一个完全未知的化合物进行定性的。

然而当样品限定时，如果在了解样品的来源、性质、分析目的的基础上，对样品组成作初步的判断，再结合下列的方法则可确定色谱峰所代表的化合物。

气相色谱将变成一个强有力的工具。

也可以通过比较气相色谱图来确定样品是否相同，例如油轮里的原油样品可以和海上浮油比较以确定油轮是否应对原油的泄漏负责，GC对于排除可疑性是很有用的，如果您从先前的实验中知道异辛烷在1.9 分钟出峰，那么一个在1.5分钟出的峰就不会是异辛烷，那么它是什么呢？幸运的是您不必要考虑所有的有机化合物的样品信息，如果限定化合物范围。

例如您不会期望在烷烃中找到苯系物，当一个未知的峰被初步确定后，还必须在别的不同性质的色谱柱上重现以得到确认，如果一个化合物在基于沸点分离的柱甲基硅氧烷和聚乙二醇极性柱上有正确的保留时间，此定性很可能就是正确的。

GC在处理已知样品组分并且要求定量时是特别有用的。

一、保留值定性（一）利用纯物质对照定性1．利用保留时间t R对照定性色谱分析的的基本依据是保留时间。

分析方法开发化合物特性参数pKaLogPLogD与分离保留关系中性化合物由于其疏水性，借助反相色谱法（RPC）即可分离。

酸碱化合物的分析分离在较早前使用离子交换色谱方法，现在常用RPC方法即可分离分子量<1000Da的酸碱化合物。

大多数小分子药物或者候选化合物是酸性或碱性化合物，它们常带有各种官能团，如羟基、羰基、氨基、羧基、硝基，卤素等。

这些化合物的在RPC中的保留与流动相的pH值有密切的关系。

1化合物pKa在方法建立选择流动相的pH范围时，了解化合物的pKa 参数非常关键。

对于酸性化合物：HA→A-+H+对于碱性化合物：B+H+→BH+化合物酸碱电离常数（pKa）代表着化合物的酸碱性，预示着它的色谱保留会受到它的电离程度的影响。

一般离子化程度越高，在反相上的保留越弱，在中性状态上保留最强。

化合物的离子化取决于流动相pH和它的pKa。

化合物的保留与离子化程度的函数关系如下：k0表示化合物呈分子态的保留，k1表示去质子化（离子化）时的保留，d代表分子的离子化比例（0≤d≤1）。

当pH=pKa时，表示化合物离子化比例为50%。

图图1酸碱化合物离子化、pH、pKa和保留k的模拟关系上图1模拟了化合物离子化程度、流动相pH和保留因子k之间的曲线关系。

酸性化合物HA的pKa为5，当流动相pH=5时，它离子化50%，曲线中处在斜率最大的区域，改变流动相pH值可以最大化改变它的k值；同理，碱性化合物B的pKa为10，当流动相pH=10时，它离子化50%，曲线中处在斜率最大的区域，改变流动相pH值也可以最大化改变它的k值，因此调节流动相pH可以优化色谱的选择性和分离度。

当流动相的pH值等于化合物的pKa时，此时可以最大效应的调节它的保留时间和分离度。

图图2保留时间与pH之间的关系如图2，当酸或碱的离子化比例为50%时，改变0.1个pH单位，k值发生10%的变化，从而引起分离度2.5个单位的变动。

意味着，为避免pH 对保留行为的影响，所选流动相的pH最好与样品pKa有1.5个单位的差异。

邻苯二甲酸酯类化合物的定量结构-色谱保留关系马燕红1,2，丁红艳1，马 丽1，朱晓勇1，薛少宗1，刘 辉1，李美萍1,2，张生万1,*(1.山西大学生命科学学院，山西 太原 030006；2.山西大学化学化工学院，山西 太原 030006)摘 要：应用分子电性距离矢量(MEDV)对16个邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)进行结构表征，通过多元线性回归建立PAEs 结构与其气相色谱保留时间的定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型；同时采用内部及外部双重验证的办法对所建模型稳定性进行分析和验证，所建立的模型相关系数为0.9110，交互检验相关系数为0.8556，外部样本预测的相关系数为0.8914。

结果表明：MEDV 能较好地表征该类分子结构信息，所建模型具有良好的稳定性和预测能力，为邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱定性提供了一个便捷的新方法。

关键词：邻苯二甲酸酯类化合物；气相色谱保留时间；定量结构-色谱保留关系；分子电性距离矢量A Quantitative Structure-Retention Relationship Study for Prediction of GC Retention Times of Phthalate EstersMA Yan-hong 1,2，DING Hong-yan 1，MA Li 1，ZHU Xiao-yong 1，XUE Shao-zong 1，LIU Hui 1，LI Mei-ping 1,2，ZHANG Sheng-wan 1,*(1. School of Life Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China ；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, China)Abstract ：The chemical structures of 16 phthalate esters (PAEs) were characterized based on their molecular electronegativity distance vector (MEDV) descriptors. A quantitative structure-retention relationship (QSRR) model for the gas chromatographic retention times of PAEs was established using multiple linear regression. The stability of the established QSRR model was analyzed by both internal and external validation and the model correlation coef fi cient, leave-one-out cross validation correlation coef fi cient and external validation correlation coef fi cient were 0.9110, 0.8556 and 0.8914, respectively. The chemical structures of PAEs could be well characterized their MEDV descriptors. This model had good stability and prediction ability. This study can provide a useful tool for gas chromatographic identi fi cation of PAEs. Key words ：phthalate esters ；gas chromatographic retention time ；quantitative structure-retention relationship ；molecular electronegativity distance vector中图分类号：O641.3；O657.7 文献标识码：A文章编号：1002-6630(2012)24-0253-04收稿日期：2011-10-18基金项目：山西省回国留学人员科研项目(200902)；山西省科技创新计划项目(2007101016)；山西大学研究生创新项目(20093029)作者简介：马燕红(1984—)，女，博士研究生，研究方向为食品化学。

一、在研究有机化合物的过程中，往往要对未知物的结构加以测定,或要对所合成的目的物进行验证结构。

其经典的方法有降解法和综合法.降解法是在确定未知物的分子式以后,将待测物降解为分子较小的有机物，这些较小的有机物的结构式都是已知的.根据较小有机物的结构及其他有关知识可以判断被测物的结构式。

综合法是将已知结构的小分子有机物，通过合成途径预计某待测的有机物，将合成的有机物和被研究的有机物进行比较，可以确定其结构。

经典的化学方法是研究有机物结构的基础，今天在有机物研究中，仍占重要地位。

但是经典的研究方法花费时间长，消耗样品多，操作手续繁。

特别是一些复杂的天然有机物结构的研究,要花费几十年甚至几代人的精力。

近代发展起来的测定有机物结构的物理方法，可以在比较短的时间内，用很少量的样品，经过简单的操作就可以获得满意的结果。

近代物理方法有多种，有机化学中应用最广泛的波谱方法是紫外和可见光谱，红外光谱，以及核磁共振谱（氢谱、碳谱），一般简称“四谱”。

二、经典化学方法1、特点:以化学反应为手段一种分析方法2、分析步骤（1）测定元素组成：将样品进行燃烧,观察燃烧时火焰颜色、有无黑烟、残余,再通过化学反应，检测C、H、O等元素含量,得到化学式(2）测定分子摩尔质量:熔点降低法、沸点升高法（3)溶解度实验：通过将样品加入不同试剂，观察溶解与否，来进行结构猜测(4）官能团实验:通过与不同特殊试剂反应，判断对应的官能团结构（例：D-A 反应形成具有固定熔点的晶体-—存在共轭双烯）（5）反应生成衍生物,并与已知结构的衍生物进行比较。

三、现代检测技术(一）紫外光谱（Ultraviolet Spectra，UV）（电子光谱）1、基本概念（1）定义：紫外光谱法是研究物质分子对紫外的吸收情况来进行定性、定量和结构分析的一种方法。

（2）特点:UV主要产生于分子价电子在电子能级间的跃迁，并伴随着振动转动能级跃迁，是研究物质电子光谱的定量和定性的分析方法。

（ RQI5 ） 、 滴滴涕 （ <<, ） 等对人类的危害引起了人 们的广泛关注， 这些物质即使含量较低也可能对人
收稿日期： !"") +") +!*
第一作者： 阮晓芳， 女， 硕士研究生， ,-( ： （ "*$+ ） ’*+!%#’ ， .+/"0( ： #1"234"& , 56) (71) -81) $2) 通讯联系人： 张瑞生， 男， 博士， 教授， ,-( ： （ "*$+ ） ’*+!%#’ ， .+/"0( ： 7%"29#5 , (71) -81) $2) 基金项目： 国家自然科学基金资助项目 （ *’) *")+!"+) ） )
［& $ ’］ ［" $ %］ ［#］
:44 ） 交互检验的相关系数 # " .-,!.89 ， ;7 来检验。
!! ， !# ］ ! ! #" 支持向量机建模方法［ $ ，
! ! #12 的基 本 思 想 是 通 过 事 先 确 定 的 非 线 性 映 然后 射将输入向量 ( 映 射 到 一 个 高 维 特 征 空 间 中， 在此高维空间中构 建 最 优 超 平 面， 将问题转化为二 次规划。在二次规 划 中， 无论是目标函数还是分类 函数都只 涉 及 内 积 运 算。 如 果 采 用 核 函 数 （ (,<-,’ =8-;9>.- ） 就可以避免在 高 维 空 间 进 行 复 杂 运 算， 而 通过原空间的函 数 来 实 现 内 积 运 算。 因 此， 选择适 当的内积函 数 ) （ (， (% ） 就可以实现某一非线性变 换后的线性计算， 而 计 算 复 杂 度 却 没 有 增 加。 支 持 向量 回 归 法 （ /8**.<9 7,;9.< <,?<,//>.- ， #1$ ） 是把 数据 ( 通过非线 性 构 造 函 数 ! 映 射 到 高 维 特 征 空 间 !， 然后在此空间进行回归。 ! ! 设给定的输入 样 本 ( 为 $ 维 向 量， * 个样本及 +# ） ， …， （ (* ， +* ） 其输出值可表示为 （ (# ， " #$ . #， 训练样本集 假 定 为｛ （ (% ， +% ） ， % - #， "， …， ,｝ ， 其中 ( % " # $ 为输入值， + % " # 为对 应的目 标值， , 为样 本数。对于气相 色 谱 测 定 烷 基 苯 酚 的 保 留 值 来 说， ( % 表示描述符的值， + % 表示 对应 的烷基 苯 酚 的 气 相 色谱保留值。由回归型 #12 方法估计函数为： （ - ( ）- ! （ "# ) （ (， ( % ）/ . % $ "% ）

评述与进展气相色谱保留指数定性方法研究进展赵晨曦1,2　梁逸曾31　胡黔楠1　张泰铭11(中南大学化学化工学院,中药现代化研究中心,长沙410083)2(长沙大学应用化学与环境科学系,长沙410003)摘　要　综述了程序升温气相色谱保留指数I T 与Kovats 恒温保留指数I 之间的关系、I T 的标准化和重现性问题以及定量结构保留指数关系(QSRR )研究进展;对于应用特殊检测器和极性柱定性、对多环芳烃和多氯联苯类物质利用保留指数定性的情况,选择非正构烷烃类同系物作为参考标准时准确性大为提高,比较了由此得到的保留指数与Kovats 保留指数的关系;展望了利用保留指数定性的前景。

关键词　Kovats 保留指数,程序升温保留指数,定量结构保留指数关系(QSRR ),替代参考系列,综述　2004202217收稿;2004206225接受本文系国家自然科学基金资助项目(No .20235020,20175036)1　引 言气相色谱法能有效地将复杂样品分离,并可对组分进行定性定量分析。

其定性方法主要有保留值定性、保留指数定性以及通过与其它仪器联用定性。

保留值定性需要标准物质,保留指数定性则可在无标样时利用文献中的保留指数定性,方法误差可小于1%。

气相色谱2质谱(GC 2MS )联用技术,利用气相色谱的高分离能力和质谱的高鉴别能力,已为各种混合物中有机化合物的分析做出了巨大贡献。

但是,在环境样品、生物样品,特别是复杂的中药样本的定性分析中,许多化合物仅用质谱难以准确定性。

首先,在这些样品的GC 2MS 分析中,由于同分异构体的质谱十分相似,质谱很难确定其结构。

然而,这些同分异构体一般都具有不同的保留时间和化学特性,如能将气相色谱保留值和质谱分析方法相结合,将可显著提高结构确定的准确性。

另外,在中药分析中,经常会碰到一些在质谱谱库之外、标准品亦无法找到的化合物,使质谱定性无法进行,此时依靠色谱保留值(结合质谱库中的相似结构质谱),却有可能完成组分定性[1～4]。

1．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性?如何估量这种选择性? 解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。

可以用选择性电极的选择性系数来表征。

称为j 离子对欲测离子，i 的选择性系数. 离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。

各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液，内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。

其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。

可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。

2．电位分析过程中是否有电流流过电极，测量的电位值与什么有关?解: 电位分析过程中是有电流流过电极3．指示电极和参比电极的作用各是什么?如何选择指示电极？答:指示电极电极电位随待测离子活度变化而变化，与电位恒定的参比电极插入待测溶液中，组成工作电池，并测量电动势.根据金属离子性质，状态选择，能够发生可逆氧化还原反应的金属选择金属-—金属离子电极；在氧化还原对中,如果氧化态和还原态都是离子状态，则需用惰性金属电极输送电子。

4。

直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？答：①温度,主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度的恒定。

②电动势测量的准确性.一般,相对误差=4n △E ，因此必须要求测定点位的仪器有足够高的灵敏度和准确度.③干扰离子，凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质，以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还需分离干扰离子.④溶液的pH ，欲测离子的浓度，电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。

5．在用氟离子选择性电极时,常使用柠檬酸盐缓冲溶液，且控制溶液的pH 在5．0—7．0之间，为什么？6．离子选择性电极的测量过程中，为什么要使用电磁搅拌器搅拌溶液?7．在用pH 玻璃电极测定溶液pH 时，为什么要选用与待测试液pH 相近的pH 标准溶液定位?8。

第一章 有机化合物的结构特点与研究方法一、依据碳骨架分类1．脂肪烃一般包括烷烃、烯烃和炔烃。

必背知识清单01 有机化合物的分类方法2．环状化合物这类有机化合物分子中含有由碳原子构成的环状结构。

(1)脂环化合物：分子中含有碳环(非苯环)的化合物。

如(环戊烷)、(环己烯)、(环己醇)等。

(2)芳香族化合物：分子中含有苯环的化合物。

如(苯)、(萘)、(溴苯)等。

二、依据官能团分类1．官能团是指决定有机化合物特性的原子或原子团。

如甲烷为气体，甲醇性质区别甲烷性质是因为甲醇分子中含有官能团羟基(—OH)。

2．有机物的主要类别、官能团和典型代表物(1)烃类物质(2)烃的衍生物—OH酮酮羰基丙酮羧酸羧基乙酸酯酯基乙酸乙酯胺—NH2氨基甲胺CH3NH2酰胺酰胺基乙酰胺一．有机化合物中的共价键1．共价键的类型一般情况下，有机化合物中的单键是σ键，双键中含有一个σ键和一个π键，三键中含有一个σ键和两个π键。

2．共价键对有机化合物性质的影响(1)共价键的类型对有机化合物性质的影响π键的轨道重叠程度比σ键的小，比较容易断裂而发生化学反应。

例如乙烯和乙炔分子的双键和三键中含有π键，都可以发生加成反应，而甲烷分子中含有C—H σ键，可发生取代反应。

(2)共价键的极性对有机化合物性质的影响共价键的极性越强，在反应中越容易发生断裂，因此有机化合物的官能团及其邻近的化学键往往是发生化学反应的活性部位。

二．有机化合物的同分异构现象1．同分异构现象和同分异构体同分异构现象：化合物具有相同的分子式，但具有不同结构的现象同分异构体：具有同分异构现象的化合物的互称2．同分异构体的类型必背知识清单02 有机化合物中的共价键和同分异构现象3．构造异构现象举例C4H10：CH3—CH2—CH2—CH3正丁烷异丁烷1234C6H4Cl2：邻二氯苯间二氯苯对二氯苯C2H6O：乙醇二甲醚4．键线式在表示有机化合物的组成和结构时，将碳、氢元素符号省略，只表示分子中键的连接情况和官能团，每个拐点或终点均表示有一个碳原子，这样得到的式子称为键线式。

各种基 团进 行了分类 。采用多元线性拟合法 ， 出了农药分子 中各种基团的个数与其气相色谱保 留值 关系 的回归 求 方程 ， 得到方程 的预测值与实验测定的色谱 相对保 留值一致 的结果 。 能 关键词 ： 有机磷农 药； 相色谱保 留值 ； 气 分子基 团个数
中图分类号 ： ６ ７ ７ Ｏ ５ ．１ 文献标 识码 ： Ａ 文章 编号 ：６ １９０ （０ ７ ０ ０ ７０ １ ７ ９ ５ ２０ ）７０ ３ ．４
基团分类法进行有关研究 。表 ｌ中给出了 ２ 种有 ３
似物的定量构 效关系。侯镜 德等【 用 Ｌ ８ Ｊ Ｃ法研 究了含氟酰胺 类新农药 的定量构效关系。柳爱平 等［对硫代氨基 甲酸酯类农 药与其 除草活性 的定 ９ ］ 量构效关系进行了研究。但有关方面的研究工作还
较少。
机磷农药 分子中各类基团的个数 （ 中 其 代表芳
２ 结果 与讨论
利用物质的色谱保 留值进行定性 ， 是色谱定性 分析中最简单的常用方法。通过有机物分子结构及 其它物理化学性质与其色谱保 留规律的研究 ， 从而
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种基 团的个数作为参数 ， 进行 ２ 种有机磷农药的气 ３ 相色谱保留值与其化学结构之间的相关关系研究 ， 取得 了较令 人 满意 的结果 。
样 。 法 既难 定性 更 难 定 量 。为 了探讨 化学 农 药 色谱
焰检测器）色谱柱 ： ｍ× －３ｍ ｄ玻璃柱； ； １ ２ ｍｉ ． ． 柱
填 充 物 ： ％ Ｏ １１Ｃ ｒ－ ｓｒ Ａ ＭＣ ５ Ｖ－０ ／ ｈｏｍｏｏｂ Ｗ Ｗ Ｄ ｓ
（ ．５ ．８ｍｒ ０ ２ ～０ １ ｎ粒径 ） 。
标 物邻苯 二 甲酸 二异 辛 酯 （ 成 含 量 为 ２ ．０ｍｇ 配 ０ Ｏ ・