冷原子吸收分光光度法测定微量汞

实验六流动注射冷原子吸收法测定人发中的汞一、实验目的1、掌握流动注射氢化物发生冷原子吸收法测汞的原理；2、掌握人发中取样、洗涤和微量汞准确的测定方法。

二、方法原理汞是常温下唯一的液态金属，且有较大的蒸气压。

测汞仪利用汞蒸气对光源发射的253．7nm谱线具有特征吸收来测定汞的含量。

本实验中的流动注射冷原子吸收法是把WHG-102A2型流动注射氢化物发生装置与Z-5000型原子吸收分光光度计相连接，实现了测量与实验数据处理的自动化。

三、仪器设备1．WHG-102A2型流动注射氢化物发生器，电热石英管，高压汞灯。

2．Z-5000型原子吸收分度计，高纯氮气（钢瓶）。

3．25mL容量瓶、50mL烧杯（配表面皿）和lmL、2mL、5mL刻度吸量管。

四、试剂1．浓硫酸（优级纯），4%（V/V）的硫酸（空白）。

2．5％KMnO4（分析纯），1%（V/V）的盐酸载液。

3．10％盐酸羟胺：称10g盐酸羟胺（NH2OH·HCI）溶于蒸馏水中稀至100mL，以2．5L／min的流量通氮气或干净空气30min，以驱除微量汞。

4．1.0%KBH4溶液（含0.1 %NaOH）5．汞标准贮备液：称取0．1354g氯化汞，溶于含有0．05％重铬酸钾的（5十95）硝酸溶液中，转移到1000mL容量瓶中并稀释至标线，此液每毫升含100.0μg汞。

6．汞标准液；临用时将贮备液用含有0．05％重铬酸钾的（5十95）硝酸稀至每毫升含100ng汞的标准液。

五、测定步骤1．发样预处理：将发样用500C中性洗涤剂水溶液洗15min，再用蒸馏水洗。

将洗净的发样用滤纸包起来，再用电吹风小心吹干，保存备用。

2．发样消化：准确称取30——50mg洗净的干燥发样于50mL烧杯中，加入5％KMnO48mL，小心加浓硫酸5mL，盖上表面皿。

小心加热至发样完全消化，如消化过程中紫红色消失应立即滴加KMnO4。

冷却后，滴加盐酸羟胺至紫红色刚消失，以除去过量的KMnO4，所得溶液不应有黑色残留物或发样。

3.测量
①开启氩气旋钮、夹好蠕动泵管，检查还原剂、清洗
液、试管架是否放到位；
②依次打开稳压电源、测汞仪、电脑主机和打印机开
关，双击WinHg软件；
③按HYDRA AA测汞仪操作规程，分别测量标准系列 和样品，并打印标准曲线和实验结果。 ④ 实验完毕，按要求清洗仪器，并排空管路中的废液 后，关机。
五、数据处理
室环境。 ２.汞蒸气的发生受很多因素影响，如载气流量、温度、 气液体积比等，因此样品测定条件应于标准系列条件 一致。当室温低于10℃时不利于汞的挥发，灵敏度较 低，应采取增高操作间环境温度的办法来提高汞的气
化效率。载气流速太大，会稀释吸收池内汞蒸气浓度；
太小导致气化速度减慢，均会降低灵敏度。一般以
0.6-1.2 LPM （L/min）为宜。载气流量应恒定。
三、仪器与试剂
1、主要仪器
⑴ ⑵ ⑶ HYDRA AA测汞仪（美国利曼公司） 150mL三角烧瓶 50mL、100mL容量瓶
HYDRA AA测汞仪
①汞灯 ⑤自动进样器
②蠕动泵 ⑥样品架
③混合线圈
④气液分离器
2、试剂
⑴ 高纯 氩气 ⑵1∶1硫酸溶液
⑶ 1:1 硝酸溶液
⑷ 5%高锰酸钾溶液 ⑸ 10%盐酸羟胺溶液 ⑹ 汞标准贮备液（100ug/mＬ） ⑺ 汞标准中间溶液（10ug/mＬ）
5.实验室环境应无汞或在紫外区有吸收的挥发性物质污染，它们 的存在将会对分析结果产生影响。若试剂中有汞及在紫外区有 吸收的挥发性杂质可预先通干净空气或氮气除去。
七、思考题
1．配制氯化亚锡时，为什么最好通氮气或干净的
空气数分钟？加入几粒锡的目的是什么？
答:通氮气或干净的空气，目的是除去试剂中可能

FHZDZHS0002 海水汞的测定冷原子吸收光谱法F-HZ-DZ-HS-0002海水—汞的测定—冷原子吸收光谱法1 范围本方法适用于大洋、近岸及河口区海水中汞的测定。

检出限：1×10-3μg/L。

1 原理水样经硫酸一过硫酸钾消化，在还原剂氯化亚锡的作用下，汞离子被还原为金属汞，采用气一液平衡开路吸气系统，在253.7nm波长测定汞原子特征吸收值。

3 试剂除非另作说明，本法所用试剂均为分析纯，水为无汞纯水或等效纯水。

3.1 过硫酸钾（K2S2O8）。

3.2 无水氯化钙（CaCl2）：用于装填干燥管。

3.3 低汞海水：表层海水经滤纸过滤，汞含量应低于0.005μg/L。

3.4 硝酸（1+19）。

3.5 硫酸（1+1）。

3.6 硫酸(0.5mol/L)：在搅拌下将28ml硫酸(ρ1.84g/mL)缓慢地加到水中，并稀释至1L。

3.7 盐酸(1+1)。

3.8 盐酸羟胺溶液(100g/L)：称取25g盐酸羟胺（NH2OH·HCI）溶于水中，并稀释至250mL。

3.9 氯化亚锡溶液：称取100g氯化亚锡（SnCl2）置于烧杯中，加入500mL盐酸（1+1），加热至氯化亚锡完全溶解，冷却后盛于试剂瓶中，临用时加等体积水稀释。

汞杂质高时，通入氮气除汞，直至汞含量检不出。

3.10 汞标准溶液3.10.1 称取0.1354g氯化汞(HgCl2，预先在硫酸干燥器中干燥)于10mL烧杯中，用硝酸（1+19）溶解，移入100mL容量瓶中，用硝酸（1+19）稀释至刻度，摇匀。

盛于棕色硼硅玻璃试剂瓶中。

此溶液1mL含1.00mg汞。

保存期为一年。

3.10.2 移取1.00mL汞标准溶液(1mL含1.00mg汞)于100mL容量瓶中，加硝酸（1+19）稀释至刻度，摇匀。

此溶液1.00mL含10.0μg汞，保存期一星期。

3.10.3 移取1.00mL汞标准溶液（1.00mL含10.0μg汞）于100mL容量瓶中，加0.5mol/L硫酸并稀释至刻度，摇匀。

研究报告（57~60）氢化物发生器/冷原子吸收光谱法测定涂料中汞罗晓薇（福建省泉州市产品质量检验所泉州362000）摘 要：建立了使用流动注射氢化物发生器、KBH 4-H 2SO 4体系使汞还原气化，采用冷原子吸收分光光度法测定涂料中汞的分析方法.在吸收波长253.7nm 处，汞在0~100ng /mL 呈现良好的线性关系，标准曲线的回归方程!=128.640A -3.9200，相关系数!=0.9994；以3S A /S 计，方法检出限：0.8ng /mL ；方法精密度"#$<5%.加标回收率在95%~108%.方法自动化程度高，用于涂料中汞的测定，简便、快捷、准确.关键词：流动注射氢化物发生器；冷原子吸收光谱法；汞；涂料中图分类号：O657.32文献标识码：B文章编号：1006-3757（2004）01-0051-04内墙涂料及木器涂料大量用于家居室内装修，和人们的日常生活起居密切接触.这类涂料中的重金属铅、铬、镉、汞是常见的有毒污染物，对人体有明显的危害，其中汞的慢性中毒会导致人中枢神经系统受到损害.现行国家标准采用的涂料中汞的测定方法是采用还原气化法，用氯化亚锡（!）还原剂在反应器内将汞化合物还原成元素汞，通过无火焰原子吸收法测定.该还原法有时需先将待测液中的汞转化成汞（!）再还原，操作繁杂、耗时，同时汞蒸气传送至主机需配置多个辅助装置，容易引起操作误差，且难以实现分析自动化.大量试验表明：采用流动注射氢化物发生器/冷原子吸收光谱法测定涂料中汞，操作快速简便，自动化程度高，具有较高的灵敏度和准确度，应用于实际分析，取得了满意的效果.1 实验部分1.1 主要仪器与试剂TAS -986原子吸收分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.WHG -102A2流动注射氢化物发生器（北京瀚时制作所）.汞标准储备液：1000"g /mL ，GSB G 62069-90（8001）（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院），用时逐级稀释至所需浓度.KBH 4溶液：10g /L ，称取1.0g KBH 4，0.2g NaOH 溶于100mL 水中，用时现配.H 2SO 4溶液：体积分数4%，移取4mL H 2SO 4用水定容至100mL.HCL 溶液：0.07mOl /L ，移取6.3mL HCL 用水定容至1000mL.实验所用试剂均为分析纯或分析纯以上，水为蒸馏水.所用玻璃器皿和制作试样涂膜用的玻璃板均用体积分数50%HNO 3浸泡241以上再用水、蒸馏水冲洗干净.1.2 仪器主要工作条件主机工作条件：波长253.7nm ，通带宽度0.4nm ，灯电流3.0mA ，燃烧器高度8mm ，燃烧器位置2.5mm.氢化物发生器工作条件：载气（氮气）流量100mL /min ，还原剂KBH 4浓度10g /L ，载液为体积分数4%H 2SO 4溶液.1.3 标准系列制备分别移取1"g /mL 汞标准工作液0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0、10.0mL 于7个100mL 的容量瓶中，用0.07mOl /L 的HCL 溶液定容至刻度，摇匀.此系列含汞浓度分别为：0.0、10.0、20.0、30.0、收稿日期：2003-08-05； 修订日期：2003-12-08.作者简介：罗晓薇（1965-），女，工程师，主要从事原子吸收光谱分析及建材产品检测.第10卷第1期分析测试技术与仪器 VOlume 10Number 12004年03月ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTSMar.200450.0、80.0、100.0ng/mL.1.4 试样分析1.4.1 试样涂膜的制备将涂料试样搅拌均匀后，按产品规定的要求在已用体积分数50%HNO3处理过的洁净的玻璃板上制备涂膜，待完全干燥后取样（若烘干温度不得超过60C）［1］，在室温下将其粉碎或剪碎.1.4.2 试样的萃取称取按 1.4.1制备试样0.5g（精确至0.0001g）于100mL的三角瓶中，准确加入0.07 mol/L的HCL溶液25.0mL，摇动1min，测定溶液的pH值，如pH值大于1.5，应逐滴加入浓度为2 mol/L的HCL溶液使pH在1.0~1.5之间，滴加盐酸的体积应准确记录并计算入萃取液总体积.在室温下将溶液置于振荡器中振荡11后再静置11，立即用滤纸干过滤于干燥的25mL比色管中摇匀，备用，并应在41内完成测定.同时做试样空白.1.4.3 试样的测定预热主机，连接主机和氢化物发生器，按选定的工作条件设定仪器.微调燃烧器位置，保证有最大能量通过不加热的石英吸收管.将氢化物发生器的三根吸入管分别插入待测液、KBH4溶液和载液中，按下启动健，发生器自动定量吸入三种溶液，会合反应后生成金属汞蒸气被载气带入气液分离管，混合气进入石英吸收管，主机以峰高法读数.按标准系列顺序依次测定标准溶液，绘制标准曲线后测定空白和样品吸光值，以标准曲线法定量.2 结果与讨论2.1 主机工作条件的选择主机燃烧器的位置决定了石英吸收管的位置，直接影响测定的灵敏度.调整时应先在安装石英吸收管之前调节主机能量至100%，再在石英吸收管插入燃烧缝后调节燃烧器的上下、左右和角度，使有最大能量通过吸收管.积分时间的选择应根据样品出峰的快慢来确定，但一般不应少于15S.2.2 发生器工作条件的选择2.2.1 KBH4浓度的选择KBH4作为强还原剂，从化学平衡的角度来看，适宜的浓度是汞还原反应完全和测量稳定性的保证.由于汞化合物极易被还原生成易挥发的金属汞蒸气，因而KBH4的浓度不需太高.试验考察了不同浓度的KBH4对10、50、100mg/mL等3种浓度的汞标液的吸收信号的影响，结果见表1.试验表明随着KBH4浓度的增加，汞的吸光值逐渐增加，KBH4浓度大于8g/L时汞吸光值达到最大，同时亦表明，KBH4的浓度对低浓度汞的影响更为显著.本试验选用KBH4的浓度10g/L.表1 KBH4浓度对汞吸收信号的影响Table1 Effect of KBH4concentration on absorbanceKBH4浓度（g/L）吸光值（汞标液）/（mg/mL）105010010.0920.4030.73030.0970.4060.75350.1150.4290.80080.1440.4880.845100.1740.4760.839120.1710.4840.8342.2.2 载液酸度的选择汞的还原反应要求在一定的酸度条件下进行.酸度太低，反应不完全且较缓慢；酸度过高，促使KBH4大量分解，产生大量H2，减少生成物在吸收管内的停留时间［2］，影响分析准确性和稳定性.本法选用H2SO4为酸介质，试验了不同酸度时汞标液的吸光值变化，结果见表2.试验表明，汞的还原反应表2 H2SO4浓度对汞吸收信号的影响Table2 Effect of H2SO4concentration on absorbanceH2SO4浓度（%）吸光值（汞标液）/（mg/mL）105010020.1280.4350.84940.1680.4710.87160.1670.4670.85580.1630.4600.837100.1570.4520.859允许在较大的酸度范围内进行，H2SO4溶液的在4%~8%之间对测定的影响相差很小.本试验选用体积分数4%H2SO4溶液作为载液.2.2.3 载气流量的选择载气选用氮气或氩气对测定灵敏度和稳定性没有影响.但从分析成本考虑，选用氮气较适宜.试验考察了氮气流量60~160mL/min时汞标液吸光值变化，结果见表3.综合考虑选定载气（N2）流量100mL/min.85分析测试技术与仪器第10卷2.3 共存离子的影响内墙涂料和木器涂料主要组分是如聚氨酯、环氧树酯、硝酸纤维素（酯）等有机成膜物质，涂料中的金属离子主要来自于着色颜料，如红丹、铅镉黄、铅白等，这些颜料中主要含有Pb、Cd、Cr等重金属元素，特别是木器涂料中的有些色漆更是含有大量的Pb、Cr.涂料试样经过涂膜干燥用盐酸萃取后，萃取液中共存着这些元素.其中的Pb由于可形成氢化物，会消耗还原剂，反应形成生成物气体，可对汞的测定产生液相和气相干扰，影响较大.试验考察了共存离子的影响，在选定的工作条件下，至少800倍Pb、100倍Cd、500倍Cr共存不影响汞的测定.表3 载气流量对汞吸收信号的影响Table3 Effect of N2flow on absorbance载气流量（mL/min）吸光值（汞标液）/（mg/mL）1050100600.1350.4170.709800.1450.4150.7021000.1400.4210.7081200.1210.4070.7031400.1130.3970.6861600.1050.3810.6632.4 方法的线性范围、灵敏度和检出限将仪器调至最佳工作状态，按试验方法测定一系列标准溶液的吸光值并绘制校准曲线，试验表明校准曲线在0~100ng/mL范围符合比耳定律，呈现良好的线性关系.校准曲线的回归方程!= 128.640A-3.9200，相关系数!=0.9994.取空白溶液重复11次测量，其标准偏差"A=0.0021，以3SA/S（"-分析曲线的斜率，"=dA/dc）计，检出限为0.8ng/mL.2.5 样品分析结果及精密度试验选取内墙涂料和木器涂料各一种按试验方法进行分析，6次平行测定的结果及相对标准偏差见表4.试验表明本法具有较高的精密度，符合痕量分析的要求，是一种可行的分析方法.2.6 回收率实验取含汞量和干扰离子含量不同的内墙涂料和木器涂料样品加入不同量的汞标液，按试验方法进行回收率试验，结果见表5.回收率数据表明方法的准确性符合化学分析试验的要求.表4 样品测定（!=6）Table4 Analytical results of samples样品名称样品测定值（mg/kg）#"$（%）内墙涂料0.0800.071 4.60.0790.0740.0770.079木器涂料0.994 1.020 2.61.042 1.0000.9720.982表5 回收率试验Table5 Recovery of experiments样品名称样液含汞量（ng/mL）加入量（ng/mL）回收量（ng/mL）回收率（%）内墙涂料 1.609 5.00 5.38107.61.843 5.00 5.25105.02.70810.0010.18101.8木器涂料 4.504 6.00 6.32105.33.80610.009.5595.54.196 6.005.9599.23 结论本文从仪器工作条件、共存离子影响、方法精密度和准确度等方面探讨流动注射氢化物发生器/冷原子吸收光谱法测定涂料中汞的分析方法.试验表明，该方法具有良好的灵敏度和稳定性，检出限低、准确度高，加标回收率在95%~108%，精密度#"$小于5%，符合痕量分析的要求.方法简便、快捷、准确，自动化程度高，可满足涂料中汞的测定要求.参考文献：［1］Gb18582-2001.室内装饰装修材料.内墙涂料中有害物质限量［S］.北京：中国标准出版社，2001.9.［2］李安模，魏继中.原子吸收及原子荧光光谱分析［M］.北京：科学出版社，2000.219.95第1期罗晓薇等：氢化物发生器/冷原子吸收光谱法测定涂料中汞06分析测试技术与仪器第10卷HG-AAS Determination of Mercury in CoatingLUO Xiao-wei（Ouanzhou Products OuaIity Inspection Institute，Ouanzhou362000）Abstract：A method for determining mercury in coating by atomic absorption spectrometry with fIow injection hy-dride generator was estabIished.In the range of o~100mg/mL，Mercury obeyed Beer's Iaw.The Iinear regresion eguation was!=128.640A-3.9200，!=0.9994，RSD of mercury was Iess than5%，recoveries95%~108%，/S.It was proued to be an accurate and method resuIt in the anaIysis of ac-and derection Iimit0.8mg/mL for3SStuaI sampIes.Key words：FIow injection hydride generator；CoId-AAS；Mercury；CoatingClassifying number：O657.32。