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第6章单组元相图及纯晶体的凝固6.1 复习笔记一、单元系相变的热力学及相平衡1．相平衡条件和相律组元：组成一个体系的基本单元，如单质（元素）和稳定化合物，称为组元。
相：体系中具有相同物理与化学性质的且与其他部分以界面分开的均匀部分，称为相。
相律：F=C－P+2；式中，F为体系的自由度数，它是指不影响体系平衡状态的独立可变参数（如温度、压力、浓度等）的数目；C为体系的组元数；P为相数。
常压下，F=C－P＋1。
2．单元系相图单元系相图是通过几何图像描述由单一组元构成的体系在不同温度和压条件下可能存在的相及多相的平衡。
图6-1 水的相图图6-2 Fe在温度下的同素异构转变上述相图中的曲线所表示的是两相平衡时温度和压力的定量关系，可由克劳修斯（Clausius）一克拉珀龙（Clapeyron）方程决定，即式中，为相变潜热；为摩尔体积变化；T是两相平衡温度。
有些物质在稳定相形成前，先行成自由能较稳定相高地亚稳定相。
二、纯晶体的凝固1．液态结构（1）液体中原子间的平均距离比固体中略大；（2）液体中原子的配位数比密排结构晶体的配位数减小；（3）液态结构的最重要特征是原子排列为长程无序，短程有序，存在结构起伏。
2．晶体凝固的热力学条件（6.1）式中，，是熔点T m与实际凝固温度T之差；L m是熔化热。
晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点T m，即需要有过冷度△T。
3．形核晶体的凝固是通过形核与长大两个过程进行的，形核方式可以分为两类：均匀形核和非均匀形核。
（1）均匀形核①晶核形成时的能量变化和临界晶核新相晶核是在母相中均匀地生成的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液中出现一个晶胚时，总的自由能变化：（6.2）由，可得晶核临界半径：（6.3）代入公式（1），可得：（6.4）由式可知，过冷度△T越大，临界半径则越小，则形核的几率越大，晶核数目增多。
四，晶体生长的界面形状晶体的形态问题是一个十分复杂而未能彻底解决的问题自然界中存在的各式各样美丽的雪晶就体现了形态的复杂性影响晶体形态的因素：晶体的形态不仅与其生长机制有关，螺型位错在界面的露头处所形成的生长蜷线令人信服地证明了这一点，而且还与界面的微观结构、界面前沿的温度分布及生长动力学等很多因素有关。
鉴于问题的复杂性鉴于问题的复杂性，下面仅就界面的微观结构和界面前沿温度分布的几种典型情况叙述力如下：()一在正的温度梯度下生长时界面形态：结晶潜热散失：在这种条件下，结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界面推移速度：相界面向液相中的推移速度受其散热速率的控制。
根据界面微观结构的不同晶体形态有两种类型：规则的几何外形和平面长大方式()A正温度梯度光滑界面的情况正温度梯度下的光滑界面：对于具有光滑界面的晶体来说，其显微界面为某一品体学小平面，它们与散热方T等温面呈一定角度，但从宏观来看，仍为平向成不同的角度分布着，与熔点m行于Tm等温面的平直面，如图2.25 a所示。
这种情况有利于形成具有规则形状的晶体，现以简单立方晶体为例进行说明 晶面不同原子密度不同表面能不同长大速度不同：在讨论形核问题时曾经假定，形成一个球形晶核时，其界面上各处的表面能相同。
但实际上晶体的界面是由许多晶体学小平面所组成，晶面不同，则原子密度不同，从而导致其具有不同的表面能。
热力学的研究结果表明，原子密度大的晶面长大速度较小；原子密度小的晶面长大速度较大。
但是长大速度大的晶面易于被长大速度小的晶面所制约，这个关系可示意的用图2.26来说明图中实线八角形代表晶体从1τ开始生长，一次经历432τττ等不同时间时的截面，箭头表示长大速度。
由图可以看，简单立方晶体的{001}晶面为密排面，{110}为非密排面，因此[]101方向长大速度大, []100、[]001等方向的生长速度小，非密排面将逐渐缩小而消失，最后晶体的界面将完全变为密排品面，显然这是一个必然的结果所以以光滑界面结晶的晶体如Al Si ,及合金中的某些金属化合物，若无其它因素干扰，大多可以成长为以密排晶面为表面的晶体，具有规则的几何外形()B 正温度梯度光滑界面的情况粗糙界面和熔点等温面的关系：具有粗糙界面结构的晶体，在正的温度梯度下成长吋，其界面为平行于熔点m T 等温面的平直界面，它与散热方向垂直，如图2.25 b 所示正温度梯度粗糙界面平面长大方式：T相重合，一般说来,这种晶体成长时所需的过冷度很小，界面温度差不多与熔点m所以晶体在成长时界面只能随着液体的冷却而均匀一致地向液相推移，如果一旦T以上的温度区域，成局部偶有突出，那么它便进入低于临界过冷度甚至熔点m长立刻减慢下来，甚至被熔化掉，所以固液界面始终可以近似地保持平面。
《晶体生长微观机理及晶体生长边界层模型》读书札记目录一、内容描述 (2)1.1 研究背景与意义 (2)1.2 晶体生长的基本概念 (3)二、晶体生长的微观机理 (6)2.1 晶体结构的形成 (7)2.2 晶体生长过程中的原子排列 (8)2.3 晶体中的缺陷与杂质 (9)三、晶体生长边界层模型 (10)3.1 边界层的定义与重要性 (11)3.2 流动边界层模型 (13)3.3 层流边界层模型 (14)3.4 对流边界层模型 (15)四、晶体生长动力学 (17)4.1 生长速度与温度的关系 (18)4.2 生长速率与杂质浓度的关系 (19)4.3 晶体生长过程中的能量消耗 (20)五、晶体生长的理论模型 (21)5.1 动力学生长模型 (22)5.2 热力学生长模型 (23)5.3 输运现象与生长模型 (25)六、晶体生长的实验研究 (26)6.1 实验方法与设备 (27)6.2 实验结果与分析 (28)6.3 实验中的挑战与改进 (29)七、总结与展望 (30)7.1 本书的主要内容回顾 (31)7.2 对未来研究的展望 (33)一、内容描述《晶体生长微观机理及晶体生长边界层模型》深入探讨了晶体生长的微观机理以及晶体生长边界层的模型。
本书作者通过大量的实验研究和理论分析，揭示了晶体生长过程中的一些基本规律和现象。
在晶体生长的微观机理方面，本书详细阐述了晶体生长过程中原子、分子的排列方式以及它们之间的相互作用。
通过对不同晶体结构的分析，揭示了晶体生长过程中的能量传递、表面张力等关键因素。
本书还介绍了晶体生长中的缺陷形成机制，如位错、夹杂等，这些缺陷对晶体的性能有着重要的影响。
在晶体生长边界层模型方面，本书提出了一个基于实验观察和理论分析的模型。
该模型认为，晶体生长边界层是影响晶体质量的关键因素之一。
在晶体生长过程中，边界层的厚度会随着生长条件的变化而发生变化，从而影响晶体生长速率和晶体质量。
通过对边界层的研究，本书揭示了晶体生长过程中的一些共性规律，并为优化晶体生长条件提供了理论依据。
第六章 界面的微观结构
§1. 晶体的平衡形状
1． 界面能极图与晶体的平衡形状
γ(n)—界面能
γ(n)dA=最小
液体 γ(n)= γ=常数——球形
晶体 ——界面能最低的晶面所包围（低指数面）
§2. 邻位面与台阶的平衡结构
1． 奇异面（低指数面、原子密排面、界面能最低的面）
邻位面
非奇异面
界 面 能 极 图
2． 邻位面台阶化
邻位面→台阶（总界面能最低）
§2. 台阶热力学性质
1． 台阶——奇异面的一条连续曲线，线之间则有一个原子的高
度差。
台阶是起止于晶体边缘或形成闭合曲线，不会终止在晶面内。
hk y
Z tg -=∂∂=θ
2． 台阶棱边能：单位长度台阶具有的自由能（产生单位长度台
阶所作之功）台阶有线张力（棱边能大小），使台阶缩短。
3． 台阶棱边能的各项异性——台阶扭折化
h tg k /θ=
4． 台阶的平衡结构
台阶上的扭折取决于台阶取向，当θ=0（台阶和密排方向一致），k →0,这只在0k 时成立。
热涨落可在台阶上产生扭折。
扭折有正负号。
扭折产生与台阶吸附空位或原子有关。
α+=α- α++α-+α0=1
α+：产生正扭折机率
台 阶 的 扭 折 化
α-
：产生负扭折机率
α0：不产生扭折的机率
细微平衡原理（The principle of detailed balancing ）求扭折形成能 a: 2Φ1 2扭折
b: 4Φ1 4扭折 一个扭折形成能为Φ1 c: 0 0 )/exp(//10
0kT Φ-==∴-+αααα
台阶任意位置产生扭折的总机率（正和负）为： )/exp(210kT Φ-=+=-+αααα
台阶有n 原子，a 为原子间距，台阶长na,台阶上的扭折数为：
n （α++α-
）
扭折平均距离： +-+-+=+=+=α
αααα2)(0a a n na X
由于α++α-+α0=α0+2α+=1 即： )(1
αααα+=++ }2){exp(210+Φ=∴kT a X X 0>>a , )exp(210kT a X Φ≈∴
T →0k 时，X 0→∞ 扭折密度为零
在有限温度下，台阶上总是存在扭折的（θ=0） 600K X0≈4～5a
§3. 界面相变熵和界面的平衡结构
1．光滑界面与粗糙界面
晶体原子→振动平均频率固定
熔体原子→振动平均频率是变化的
X=N A/N N A晶体原子
1-X 熔体
X≈50% 1-X≈50% 粗糙界面
X≈0% 或 1-X≈100% 光滑界面
考察界面自由能的表达式，求出自由能最低时的X。
就可以判断粗糙界面或是光滑界面。
N流体原子，有N A转变为晶体
△G的变化
N A/N 界面所具有的相对吉布斯自由能（全部流体界面），求△G 关于X的函数关系。
N A 流体→晶体
S T V P G ∆+∆+∆-=∆μ
导出：
))()((10N
N N N N v kT NkT G A A E E -⋅=∆η￡ )ln()()ln(A
A A A N N N N N N N N ---- X=N A /N , v kT E 10ηα⋅=￡
T E :晶体与流体相的平衡温度。
ν：晶体内部一个原子的近邻数。
￡0：一个流体原子转变为晶体内部原子引起内能的降低。
)1ln()1(ln )1(X X X X X X NkT G E
--++-=∆α v kT E 10ηα⋅=￡
界面相变熵（杰克逊因子）（决定材料或材料生长方向） α>2 光滑界面
α<2 粗糙界面
E
T 0￡： 单原子相变熵 E
kT 0￡： 无量纲相变熵 v 1η： 晶向，晶体结构。
