CrystalGrowth-界面微观结构

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CrystalGrowth-界面微观结构

A B U N n r r
硅表面7×7重构图
界面交接
接触角－界面张力Lv和 SL的夹角
浸润与否取决于相交诸相的性质界面能界面张力
sv Lv cos SL sv SL cos Lv
若 sv SL ,固汽间的界面张力固液间的界面张力接触角是锐角，液相浸润固相若 sv SL , 接触角是钝角，液相不浸润固相
弯曲液面的力平衡条件
1. 水平液面：
dA 0 dV
g
l
p p 0

p p

此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的
弯曲液面的力平衡条件
2. 凸液面（液滴）：
R R dR A 4 R 2 dA 8 RdR
4 V R 3 dV l 4 R 2 dR 3
(dV 0)
弯曲液面的力平衡条件
考虑到等温、等容条件，则：
dT dT dT 0,

dV dV dV 0

dF p dV p dV dA 0
dA p p dV

此即考虑表面效应后两相力平衡条件
B B B B
表面自由能
由热力学基本关系式可知表面自由能的： 1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化
G ( ) p ,T ,nB A
2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化
F G H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB A A A A

第五章纯金属的凝固

r*
体积自由能
r
2 16 2Tm A* 4 (r*)2 2 Lm T 2
1 G * A * 3
2 16 3Tm 1 G* A 2 3( Lm T ) 3
说明：
① 形核功△G*与（△T )2成反比，△T↑，△G*↓； ② 形成临界晶核时自由能仍是增高的（△G*＞0），其增值相当于其表面能的1/3，即L→S体积自由能差值只补偿形成临界晶核表面所需的能量的2/3，而不足的1/3则另需他法；
（1）非均匀形核时的能量变化及形核功
设一曲率半径为r的球冠的晶胚依附于型壁W上形成。
接触角为θ （又称浸润角）。
G GVV A
GVV AL L AM ( M L M )
LM L cos M
AL 2r (1 cos )
非均匀形核的形核功：
* G非 2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
* G非
2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
讨论： ① θ=0°, f（θ）=0,ΔG*非=0，基底和晶核结构相同，直接长大，称外延生长；杂质本身即为晶核；
undulation
液态的结构特征：原子排列长程无序，动态短程有序。
5.1.2 纯金属结晶的过冷现象
过冷：
(Supercooling或 Undercooling )
液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。
理论凝固温度Tm与实际开始凝固温度Tn 之差，即ΔT= Tm - Tn 。
过冷度 ΔT:
5.3.1 均匀形核（homogeneous nucleation）

02-晶体生长(结晶学与矿物学)

②结晶固相→结晶固相同质多象转变重结晶作用固溶体分解变质结晶
第二章晶体生长理论
2-1 晶体的形成方式
(a)
(b)
第二章晶体生长理论
2-2 晶核的形成
晶体生长过程的第一步，就是形成晶核。
成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为： ΔG= ΔGv +ΔGs ΔGs为新相形成时新旧相界面的表面能，ΔGv为新相形成时的体系自由能 rc为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值——临界半径只有当r>rc时， ΔG下降，晶核才能稳定存在。也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。
第二章晶体生长理论
2-3 晶体生长模型 2.螺旋生长理论模型 (screw growth)
（Frank）等人（1949，1951）的实验证实：气相结晶时，1%的过饱和度即可。另外，发现实际晶体总是存在台阶位错。
第二章晶体生长理论
2-4 晶面的发育 1布拉维法则晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网，这就是布拉维法则(law of Bravais)。
discretediffractionpatternquasicrystalznmghodiffractionanysolidhavingessentiallydiscretediffractiondiagram212223242526gs为新相形成时新旧相界面的表面能gv为新相形成时的体系自由能为体系自由能由升高到降低转变时所对应的晶核半径值临界半径只有当rrg下降晶核才能稳定存在
国际晶体学联合会最近建议把晶体定义为衍射图谱呈现明确图案的固体（any solid having an essentially discrete diffraction diagram）来代替原先的微观空间呈现周期性结构的定义。

CrystalGrowth-界面稳定性

当k0<1，随着固液界面推进，在固液界面前沿不断有溶质排出
越接近晶体尾部溶质浓度越高
• 固溶体凝固的特点： • 1 在整个结晶过程中，固相成分都与液相成分不同，只有凝固完毕后的固相成分才等于原合金成分。所以固溶体凝固形核除需要能量起伏和结构起伏外，还需要成分起伏，因而比纯金属形核更难。 • 2 固溶体凝固需要一定的温度范围，在此范围内的任一温度都对应一定成分和一定数量的固相，凝固过程依赖于异类原子的互相扩散，凝固速率比纯金属慢。
• 界面上能量守恒
• 界面上溶质守恒
• 界面温度的连续性
TL=TS
• 界面上温度与组分间的热力学关系
人们关心晶体生长过程中的界面是否稳定，不仅是因为它涉及到晶体形态的理论研究，而且还涉及到晶体生长过程是否能人为可控以及长成的晶体中溶质的分布情况。实验证明，只有当界面处于稳定的条件下．晶体的生长速率才是可以控制的．也只有平坦而稳定的界面可能长出质量合格的晶体。所以，不论以何种方法生长晶体，都要求界面是一稳定界面。
C a b
CL
z’=0 Cs=k0CL z’=a→b Cs=CL 因溶体中杂质浓度为CL/k0 z’>b 最后熔区--顺序凝固（溶质保守系统分凝）
k0C 初始区
L
均匀区
尾区
0 Z’
l
L
生长的晶体中溶质浓度分布
• 在很快结晶条件下，宏观偏析很少。仅在凝固末端，由于扩散受阻使其浓度迅速升高，形成一个终端瞬态区，其长度约几厘米。 • 固溶体因凝固速度不同可形成不同的宏观偏析。很快结晶时偏析很小；缓慢结晶时偏析严重；较快结晶时介于前两者之间。
• 成分过冷与固溶体的组织 • 纯材料的熔点恒定，熔体过冷度完全取决于实际温度分布。这种过冷叫热温过冷。 • 固溶体结晶时，凝固条件不同会造成液固界面前沿液相内的分布变化，熔点随之改变，同时过冷现象深入液相内部。这种由于液相成分改变而形成的过冷叫成分过冷。

2 CrystalGrowth-界面微观结构-2 修改后

c 过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生.
一个扭折的形成能为 1。
在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为
＋－＝ 0 ＝exp(1 / kT ) 0
台阶上任一位置形成扭折的总几率为
＝＋＋－＝2 0 exp(1 / kT )
具有立方对称性的界面能极图
i：界面能
晶体的平衡形状在界面能极图的能量曲面上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积相似于晶体的平衡形状。 • 晶体的平衡形状在几何上相似于界面能极图中体积为最小的内接多面体。
具有立方对称性的界面能极图
• 多面体关于平衡形状的任何偏离，都会引起系统吉布斯自由能的增加，因此存在使晶体恢复到平衡形状的相变驱动力
例：液体
γ(n) = γ = const
∵ 球体：A/V=min ∴液体的平衡形状是球体。
(2) 表面能极图 ——反应表面能与晶面取向关系的图形作法：从原点O作出所有可能存在的· · · · · =n1 : n2 : n3 · · · · · · ·
2.2 晶体的平衡形状
一、表面能极图与晶体平衡形状的描述
1.表面能晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的能量——表面能。
另一角度：造成单位面积所损耗的功。
比表面能：晶体表面单位面积的表面能。 •单位：N/m;J/m2 •表面能大小和多种因素有关：晶体与环境相得性质、结构、成分、温度、结晶学取向等。
图3.1.2 根据表面能极图求晶体的平衡形状
由界面能极图可以将界面分为：
奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点（尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。奇异面是低指数面，也是密积面。邻位面：奇异面邻近的晶面

原子结合键atomicbonding

A奥罗万机制(Orowan mechanism）奥氏体（austenite）B八面体间隙(octahedral interstices)半共格界面(half-coherent interface)板织构(sheet texture)棒状结构(rodlike structure)包晶（peritectic）包晶反应(peritectic reaction)包晶偏析(peritectic segregation)包晶相图（peritectic phase diagram）包析反应(peritectoid reaction)胞状结构(cellular structure)本征扩散系数(intrinsic diffusion coefficient) 变态莱氏体(transformed ledeburite )变形孪晶（deformation twins）标准投影(standard projection)表层细晶区(chill zone)表面(surface)泊松比(Poisson’s ratio)柏氏矢量(Burger’s vector)不对称倾斜晶界(asymmetric tilt boundary) 不平衡共晶(non-equilibrium eutectic)不全位错（imperfect dislocation）布拉菲点阵（Bravais Lattice）部分位错（partial dislocation）部分有序(partial order)C材料科学(materials science)残余应力(residual stress)长程有序(long-range order, LRO)成分(composition)成分过冷(constitutional supercooling)成分起伏(composition fluctuation)成分三角形(composition triangle)尺寸因素化合物(size factor compound)垂直截面(vertical section)纯铁（pure iron）脆性(brittleness)D大角度晶界(high-angle grain boundary)单晶体（single crystal）单位位错(unit dislocation)单相(single phase)单相合金（homogeneous alloy）单斜晶系(monoclinic crystal system)倒易点阵(reciprocal lattice)等温线投影图(polythermal projection)等腰成分三角形(isosceles composition triangle)等轴晶区(equiaxed zone)点缺陷（point defects）点阵常数(lattice constant)点阵畸变（lattice distortion）电负性（electronegativity）电离能(ionization energy of atoms)电子化合物（electron compound, Hume-Rothery phase）电子浓度(electron concentration)电子亲和能（affinity energy of electrons）动力学(kinetics)动态过冷(dynamic supercooling)动态回复（dynamic recovery）动态再结晶（dynamic recrystallization）短程有序(short-range order, SRO)短路扩散(short circuit diffusion)堆垛层错（stacking fault）堆垛层错能（stacking fault energy）对称倾斜晶界(symmetric tilt boundary)多边化(polygonization)多滑移(multiple slip)多晶体（polycrystalline solid）多晶型性（polymorphism）多相材料(polyphase materials, heterogeneous)多相合金（heterogeneous alloy）E二次键(secondary bonding)二次再结晶（secondary recrystallization）二维晶核机制(two-dimensional nucleation)二元相图(binary phase diagrams )F反应扩散(reaction diffusion)范德瓦耳斯键（van der Waals bonding）非共格界面(non-coherent interface)非共格孪晶界(non-coherent twin boundary)非晶体（amorphous material）非均匀形核(heterogeneous nucleation)非平衡凝固(nonequilibrium solidification)非稳态扩散（nonsteady-state diffusion）菲克第二定律（Fick’s second law）菲克第一定律（Fick’s first law）分切应力(resolved shear stress)弗兰克尔缺陷（Frenkel defects）弗兰克-瑞德源（Frank-Read source）复合材料(composite)复合晶胞(composite unit cell)G杠杆定律(lever rule)高斯解（Guass solution）Gibbs相律(Gibbs phase rule)公切线法则(common tangent line)共轭连线(conjugate lines)共轭曲线(conjugate curves)共格孪晶界(coherent twin boundary)共格相界(coherent phase interface)共价键(covalent bonding)共晶（eutectic）共晶白口铸铁(eutectic white cast iron)共晶反应(eutectic reaction)：共晶合金(eutectic alloy）共晶相图（eutectic phase diagram）共析反应(eutectoid reaction)共析钢(eutectoid steel)固溶强化(solid-solution strengthening)固溶体（solid solution）固相线(solidus)过饱和点缺陷(supersaturated point defects)过共晶白口铸铁(hyper-eutectic white cast iron) 过共晶合金（hypereutectic alloy）过共析钢(hyper-eutectoid steel)过冷(supercooling)过冷度(the degree of supercooling)H合金（alloy）合晶反应(synthetic reaction)合力(net force)宏观结构（macrostructure）虎克定律（Hooke’s law）互扩散（interdiffusion）互扩散系数(interdiffusion coefficient)滑移(slip)滑移带(slip bands)滑移系(slip systems)滑移线(slip lines)化合物（intermediate compound）化学亲和力（chemical affinity）环形换位(cyclic exchange)回复(recovery)混合位错（mixed dislocation）霍尔—佩奇公式（Hall-Petch equation）J极射投影(stereographic project)激活能（activation energy）加工硬化(work hardening, strain hardening) 间隙(interstices)间隙固溶体（interstitial solid solution）间隙化合物(interstitial compound)间隙相(interstitial phase)简单晶胞（simple unit cell）交滑移(cross slip)结构起伏(structure fluctuation)结合键(bonding)结合能(bonding energy)结晶（crystallization）介稳相(metastable phase)金属（metal）金属间化合物（intermetallic compound）金属键(metallic bonding)晶胞（unit cells）晶带（crystal zone）晶带轴（crystal zone axis）晶格（crystal lattice）晶核(nucleus of crystal)晶界(grain boundary)晶界能(boundary energy)晶粒长大(grain growth)晶面(crystal planes)晶面间距（inter-planer spacing）晶面指数(Miller indices of crystallographic plane)晶面转动(rotation of crystal plane)晶面族（a family of crystal planes）晶胚(crystal embryo)晶体（crystalline solid）晶体结构（crystal structures）晶系（crystal system）晶向(crystal directions)晶向指数(Orientation index, Miller indices for the direction) 晶向族（a family of crystal directions）晶轴(crystal axes)均匀形核(homogeneous nucleation)K抗拉强度σb (tensile strength)柯肯达尔效应（Kirkendall effect）柯氏气团(Cottrell atmosphere)空间点阵（space lattice）空位（vacancy）空位机制( vacancy mechanism)扩散（diffusion）扩散常数(diffusion constant)扩散方程(diffusion equation)扩散机制(diffusion mechanism)扩散通量（diffusion flux）扩散系数(diffusion coefficient)扩散系数（diffusion coefficient）扩展位错(extended dislocation)L拉弗斯相（Laves phase）莱氏体(Ld, ledeburite)冷却曲线(cooling curve)冷作硬化(cold working)离子键(ionic bonding)离子晶体(ionic crystal)立方晶系(cubic crystal system)连续生长（continuous growth）临界半径(critical radius)临界变形度(critical degree of deformation)临界分切应力(critical resolved shear stress)临界晶核(critical nucleus)菱方晶系(rhombohedral crystal system)六方晶系(hexagonal crystal system)吕德斯带（Lüders band）孪晶(twins)孪晶界（twin boundary）孪生(twinning)螺型位错（screw dislocation）M弥散粒子(precipitate)密排堆垛结构（close packed crystal structures）密排六方结构（hexagonal close-packed crystal structure，HCP，A3）面角位错（Lomer-Cottrell dislocation）面缺陷（planar defects）面心立方结构（face-centered cubic crystal structure，FCC，A1）N纳米结构（nanostructure）能量起伏(energy fluctuation)凝固（Solidification）扭折（kink）扭转晶界(twist boundary)浓度（concentration）浓度梯度（concentration gradient）P排斥力(repulsive force)派—纳力（Peierls-Nabarro force，P-N force）攀移（climb）配位数(CN, coordination number)偏晶反应(monotectic reaction)偏聚(solute cluster)片状结构(lamellar structure)平衡分配系数(equilibrium partition coefficient)平衡凝固(equilibrium solidification)平衡状态图（equilibrium or constitutional diagram）。

《材料成形原理》3.3晶体生长

3 凝固的结晶学基础
Fundamentals of Crystalization
3 Fundamentals of Crystalization
3.1 经典形核理论 3.2 固-液界面结构 3.3 晶体生长 3.4 凝固过程溶质的分配 3.5 固-液界面的稳定性 3.5 多相合金的结晶
3.3 Crystal Growth
物
粗糙界面非小平面生长的一次晶 p60图3.18
奥氏体枝状晶
Al基固溶体枝状晶
温度对晶体形貌影响
生长均匀、连续的粗糙界面， • 正温度梯度下，晶体生长，界面形貌？ • 负温度梯度下，晶体生长，界面形貌？
温度对晶体形貌影响
生长均匀、连续的粗糙界面， • 正温度梯度下界面稳定，应以平面推进。 • 负温度梯度下晶体快速向内部生长，界面不稳
脱氧铜(99.9%Cu)，退火组织，单α相
生长速度
• 生长就是固-液界面向液相的推进。 • 长大速度取决于
– 温度条件G （结晶潜热的散失速度与散热） – 固-液界面结构 – 溶质离开固-液界面的扩散速度。 • 界面平均移动速度R与过冷度ΔT的函数关系。
粗糙界面
R 1 T
μ1为比例常数，对大多数金属，μ1≈1cm/sK
3.3 Crystal Growth
• 动力学过冷 • 生长机制 • 凝固形成的晶体缺陷 • 晶界 • 生长速率
晶界 Grain boundary
晶界：从不同的晶核长大的小晶体，取向各不相同。凝固结束时，两个晶体间的位向失配（ orientation mismatch），形成分隔这些小晶体的界面。
晶体生长：是液相中的原子向晶体表面迁移和堆砌，短程序长程有序，固-液界面向液体中不断推移的过程。

北航物理冶金原理3-合金相图与凝固(1)

B%
B
A
T, oC
Liquid: L
L + a
Solid: a
Co
CL
CS
Cs＝ k CL
Wa
WL
Co
CL
Ca
Ts
TL
二、单相合金的平衡凝固：Equilibrium Solidification 2. 两相平衡的基本规则：杠杆规则 Lever Rule 平衡相之成分点：连接线－tie-line or Conode 平衡相之相对重量百分数：杠杆定律Lever Rule
相平衡规律：相律
体系自由度 f＝n – p + 2 f＝n – p + 1（常压条件）
常见基本相图类型
1、匀晶相图（无限互溶单相固溶体）Isomorphous +L
L
a
(f=2-1+1=2)
(f=2-1+1=2)
(f=2-2+1=1)
2、共晶相图：Eutectic Phase Diagram LE (a+b) 三相平衡 f=2-3+1=0
单相二元合金的凝固 Solidification of Single-Phase Binary Alloys
一、相图分析：液相线－Liquidus; 固相线－Solidus; 液相区; 固相区; 两相区. 自由度
DT
DGv
Tm
T
G
GL
Gs
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
Spontaneous Nucleation 自发形核（均匀形核）
r
临界形核功： Critical Energy of Nucleation

第五章纯金属的凝固

非均匀形核的形核功：
* G非 2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
* G非
2 16 3Tm * f ( ) ＝f ( )G均 3( Lm T ) 2
讨论： ① θ=0°, f（θ）=0,ΔG*非=0，基底和晶核结构相同，直接长大，称外延生长；杂质本身即为晶核；
（1）非均匀形核时的能量变化及形核功
设一曲率半径为r的球冠的晶胚依附于型壁W上形成。
接触角为θ （又称浸润角）。
G GVV A
GVV AL L AM ( M L M )
LM L cos M
AL 2r (1 cos )
第五章纯金属的凝固
物质从液态到固态的转变过程。若凝固后的物（solidification）质为晶体，则称该过程为结晶(cystallization) 。凝固：铸造：将金属熔炼成符合要求的液体并浇进铸型，冷却凝固、得到有预定形状、尺寸和性能的铸件的工艺过程。 ① 最早的成型手段； ② 生产的第一个环节；
Tk Tm Tk 0.15 ~ 0.25 Tm Tm
ΔTk称有效形核过冷度 ΔTk≈0.2Tm(Tm用绝对温度表示) 。 ② 对于高粘滞液体，均匀形核速率很小，基本不存在有效形核温度。
图5-6 金属的形核率N与过冷度ΔT的关系
实验测得的成核温度
汞锡铅铝银金 Tm/K 234.3 505.7 600.7 931.7 1233.7 1336 Tk/K 176.3 400.7 520.7 801.7 1006.7 1106
△Tk/Tm
0.247 0.208 0.133 0.140 0.184 0.172
铜铁铂 NaF NaCl

界面宏观性质微观结构优秀课件

化学势相等
相界为平面的系统 s(p,T) l (p,T,C) 相界为曲面的系p统 s p'(1 1)
r1 r2
s(p'(1 1),T)l(p',T,C')
r1 r2
相界为平面的系统 s(p,T) l (p,T,C)
由于晶体是纯溶质构成的，下式仍成立 s ( p' ( 1 1 ), T )
通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。
譬如：在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为零，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。
A’＝( r1+dr)1(r2+dr)2
由此可得面元的增量为
d
A(r1
r2)12d
r(1 r1
1)Adr r2
面元A位移dr后，相的体积增量为
dV=Adr
PPP (11)
r1 r2
二、弯曲界面的平衡条件
热平衡条件：T＝T 力学平衡条件： P＝P＋2/r
相平衡条件：＝
§4 界面曲率对平衡参量的影响
界面交接的例子
黄金上的水珠
树叶上的水珠
许多植物的叶片，包括荷花叶片，展示出了自我清洁的属性。所谓“荷花效应”指的是，落在植物叶片上的雨滴迅速滑落，将讨厌的灰尘粒子带走，以避免这些灰尘减少植物进行光合作用的能力。
§3 弯曲界面的相平衡
一、弯曲界面的力学平衡－界面压强
相：T，P，S 相：T，P，S s相：Ts，，Ss 界面相

晶体生长-周樨

2.边界层
热量输运－对流流体边界层外：理想液体质量输运－对流
边界层内：热量输运－热传导质量输运－扩散和对流的耦合效应
搅拌对溶液晶体生长速率的影响从散溶和液对中流生的长联晶合体作用,溶下质向在扩晶体生长表面扩散。溶液被搅拌的越充分，溶质边界层的厚度也越薄。溶质在边界层内的浓度梯度越大，即晶体生长的驱动力越大，晶体生长速率也随着相应的增大。
VF<VS<VK K面是易于消失的晶面。晶体生长的最终形态多为F面包围，其余的为S面。
PBC模型
2.2外因－环境相对晶体形态影响 2.2.1溶剂的影响
POM晶体的生长形态（a）以环己酮为溶剂（b）以二甲基甲酰胺为溶剂（c）以二甲亚砜为溶剂
POM晶体不同的生长形态，可能是由于溶剂分子与某一晶面上溶质分子具有较强的选择性吸附作用，难于脱溶剂化，从而降低了该晶面的生长速度，其结果便引起了晶体生长形态的变化。
晶面生长速率之比对晶面相对大小的影响
a/b=cos /cosß
1.一个晶面的生长速率比相邻晶面慢时，在晶体生长过程中其晶面总是逐渐扩大；
2.当b＝b3，b＝a/cosθ 时,SB不变，SA扩大；
3.如果其生长速率比较快而达到b>a/cosθ 的程度时，其晶面便有可能逐渐缩小，甚至最终被完全淹没而消失。
2.2.2环境相成分的影响钇铁石榴石晶体从富Y2O3的助熔剂中生长,晶体形态主要为{ 110 }单形,但从富Fe2O3的助熔剂中生长,晶体形态中显著的突出为{211}单形。
2.2.3杂质的影响在一定过饱和度下，溶液中的杂质较多的对生长起抑制作用，有时随杂质浓度的增加，而使晶面生长速率减慢，在极端的情况下，杂质可以完全抑制晶面的发育。例如CuCO3对罗谢耳盐的（001）晶面的抑制。杂质对晶体生长形态所产生的影响，一般归结为生长晶面对杂质的选择性吸附作用，因为吸附作用改变了晶面的相对生长速率，而导致了晶体形态的改变。

转载成核生长理论

转载成核生长理论第一种贡献是与热涨落而导致的超临界尺寸的分子群集体形成有关第二种是无热成核,只是当体系中的热力学状态发生变化是才出现.也由于区分稳定核与不稳定分子群集体间的临界值改变而产生.晶体生长科学与技术是一门多学科交叉领域，涉及到物理、化学、电子电气工程、流体力学与计算科学等多方面知识的综合运用。

对晶体生长科学与技术的详细讲解是非常困难的，在这里我给大家就我所知道的部分做一个提纲挈领式的导读。

我希望本讲座无论对于没有相关基础知识的朋友，还是对于那些对本领域有一定理解的人都或多或少有些帮助。

总的课程拟分成基本原理和思想、基本技术与仪器设备、典型材料及应用等几个部分。

本讲主要介绍晶体生长技术和仪器中可能涉及到的问题相关的基本原理和思想，关键点有形核(nucleation)、生长界面(crystal-liquidinterface)、输运现象(transportphenomena)、形貌(morphology)以及数值模拟基本知识。

晶体生长最初起源于形核过程，Gibbs在19世纪末就提出形核过程的本质是过冷度(supercooling)作为驱动力与表面能(surfaceenergy)作为阻力之间的竞争。

如图1所示，随着晶体中分子数目的增多，驱动力作为线性降低，而表面能是2/3方关系增加。

这一方面说明过冷度在晶核中的粒子数足够多的情况下将占绝对优势，而另一方面，在某个粒子数目以下，晶粒的增长需要额外的能量，比如温度的涨落帮助其克服因表面能带来的能垒。

图1形核过程基本热力学现已被广泛接受的研究表明，晶体的稳定成核之前需要经过两个阶段，一是从液体中生成团簇(denseliquid)，二是团簇之中发生无序-有序转变并最终转化成晶核(realnuclear)。

两步成核理论之所以更成功，是因为它可以用来解释经典一步成核理论与某些晶体成核率实验之间高达10个数量级的巨大差异，因为2步成核涉及到多一级能垒，于是相对晶体成核理论可以得到更低更合理的成核率。

材料科学基础-第六章

22
B. 临界晶核
从图6.6中和式6.10分析，晶胚半径与△G关系。只有晶胚半径达到r*时才能使晶胚成为稳定晶核(r*可通过极值求得)： r* = -2σ/ △Gv,由△Gv =－Lm · △T/Tm ,得 r* = 2σTm/(Lm · ) △T ① r < r* 晶胚长大，△G升高，晶胚不能长大，形成后立即消失。 ② r > r* 晶胚长大，△G下降，晶胚可能成为稳定晶核。称r*为临界晶核半径（critical nucleus radius）。 C. 形核功而r处于 r*～r0之间，即r*<r<r0时，△G>0，△GV的降低不足以补充这部分能量，必须由外界提供，这部分能量称为形核功（nucleation energy）。临界形核功（critical nucleation energy）：将r* = -2σ/ △Gv代入△G=4/3.πr3 △Gv+4πr2σ 即：△G* = 16πσ3 /3(△Gv)2= 16πσ3 Tm2/3(Lm · 2 △T) A* = 4π(r*)2 =16πσ2 /(△Gv)2, 因此: △G* = A*. σ/3 > 0,仍是增加的,只有靠能量起伏来提供.
除了某些纯金属，如铁等具有同素异构转变之外，在某些化合物中也有类似的转变，称为同分异构转变或多晶型转变。
H2O的相图
（a）温度与压力都能变动的情况
（b）只有温度能变动的情况
10
纯铁的冷却曲线及晶体结构变化
2. 纯铁的相图分析（图6.2）磁性转变点：A2 α－Fe与γ－Fe间晶型转变点：A3 γ－Fe与δ－Fe间晶型转变点：A4 δ－Fe与液相转变点（熔点）：Tm 即：α－Fe←→γ－Fe←→δ－Fe ←→液相对于金属而言，一般在常压下进行转变(沸点以下) 。 A3、A4 为同素异构转变点

界面的平衡结构

立方晶体的表面能级图
表面能级图的用途
求晶体的平衡形状 Wulff定理的另一表述

在表面能级图上每一点作出垂直于该点矢径的平面，这些平面所包围的最小体积就是相似于晶体的平衡形状晶体的平衡形状相似于表面能级图中体积最小的内接多面体平面晶体：内接八面体立方晶体：内接十四面体
根据表面能级图求晶体的平衡形状
邻位面与奇异面
邻位面：取向在奇异面附近的晶面，由一定组态的台阶构成非奇异面：其他取向的晶面
二生长界面结构的基本类型
从微观结构来看，一般需要考虑四种界面：（1）完整光滑突变界面（2）非完整光滑突变界面（3）粗糙突变界面（4）扩散界面
光滑界面和粗糙界面（微观上） smooth interface and rough interface
扭折的形成能：Φ 1
由统计物理可以得出
设台阶上有N1个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为N1a，而台阶上的扭折数目为N1 （n++n-）
扭折源：借助热涨落可以产生，用之不竭。
台阶取向对台阶上扭折密度的贡献
台阶能量与线张力台阶能量：邻位面与相邻的奇异面表面能的差值
影响因素 ------物质熔化熵 L0/（kTe）
材料钾（K）铜（Cu）汞（Hg）锌（Zn）锡（Sn）铋（Bi）锗（Ge）水（H2O） L0/（kTe）材料 0.825 铅（Pb） 1.14 银（Ag） 1.16 镉（Cd） 1.26 铝（Al） 1.64 镓（Ga） 2.36 铟（In） 3.15 硅（Si）水杨酸苯酯（Salol） 2.63 宝石（Al2O3） L0/（kTe） 0.935 1.14 1.22 1.36 2.18 2.57 3.56 7 6.09

《晶体生长微观机理及晶体生长边界层模型》书评

除此以外,我们还可以从书中体会作者从事晶体生长基础研究的逻辑思维和方法,包括如何设计实验以获得预期结果的技术路线,如何利用所提出的理论模型认识晶体生长规律来指导生长实践,如何进一步验证和完善理论模型等。本书是晶体生长理论和实践结合的一个范例,也是晶体生长理论指导实际生长过程的成功实践,有很好的借鉴作用。
基团理论，发
明了偏硼酸规（>>0）、三硼酸锂（LBO）和氟硼皱酸钾（KBBF）等“中国牌”晶体，在国际首创“介电体超晶
”理论，
$此，还发展了“ 基理论”和“
多体”模型等，是 “闵
理论”的晶体生长缺陷机制理论在国际上重要 $
年，我国的体、激光、非
光学、和电铁电等晶体材料的发展，为国科技进步和生
劳动奖章获得者和安徽省劳动模范，他研制的掺钛宝石和红宝石等激光晶体都已实际 $近年来，殷绍唐
先生甘坐冷板凳,潜心晶体生长微观机理和生长边界层的实验和理论研究，终总结出版此书。该书从回顾
第6期
王继扬:《晶体生长微观机理及晶体生长边界层模型》书评
1181
各种已有的晶体生长界面理论模型开始,再介绍实验所涉及的拉曼光谱及同步辐射技术,从而引出相关实验及在实验基础上发展的晶体生长边界层模型和相关机制,展望了该模型的应用。
第50卷第6期 2021 年 6 月
J 新书推介
人工晶体学扌艮
JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS
Vol. 50 No. 6 June,2021
《晶体生长微观机理及晶体生长边界层模型》书评
王继扬殷绍唐先生所著《晶体生长微观机理和晶体生长边界层理论模型》一书由科学出版社在年前出版了，尽管早已读过这本书的初稿,出版Q重学此书,还是收获和感慨良多$

单晶

通常讲话中的“晶体”常指一个具有显著的平的表面的固体，如：一块经切割过的宝石。
但对于科学研究者来说，晶体是具有明确的、长程的、三维分子有序度的固体。
是否所有固体都是晶态的？
我们都知道物质的形态分为：气体、液体、固体但不是所有的固体都是晶态。固体分为：晶体、非晶体、和准晶体三大类晶体：原子呈周期性排列的固体物质如食盐、糖、矿石等等非晶体：原子呈无序排列的固体物质。如玻璃、松香、琥珀、珍珠。准晶体：介于有序和无序之间的固体物质。如一些急冷凝固的合金Al65Cu23Fe12、Al70Pd21Mn9 。
那么晶体结构=点阵*型主
*表示“与„相联系”
晶胞
晶胞是晶体的代表，是描述晶体微观结构的基本单元。一般说来，晶胞都是平行六面体。整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置而成。无隙--相邻晶体之间没有任何间隙并置--所有晶胞都是平行排列的取向相同但不一定是最小单元。晶胞有素晶胞和复晶胞之分。素晶胞，符号P，是晶体微观空间中的最小单位，不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元。复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体）。符号F；以及底心晶胞（2倍体）符号C三种。
引言
我们吃的盐是氯化钠的结晶，味精是谷氨酸钠的结晶，冬天窗户玻璃上的冰花和天上飘下的雪花，是水的结晶。我们可以这样说： “熠熠闪光的不一定是晶体，朴实无华、不能闪光的未必就不是晶体”。每家厨房中常见的砂糖、碱是晶体，每个人身上的牙齿、骨骼是晶体，工业中的矿物岩石是晶体，日常见到的各种金属及合金制品也属晶体，就连地上的泥土砂石都是晶体。我们身边的固体物质中，除了常被我们误以为是晶体的玻璃、松香、琥珀、珍珠等之外，几乎都是晶体。晶体离我们并不遥远，它就在我们的日常生活中。

KDP晶体相变界面微观形貌及大台阶形成的AFM观察

KDP晶体相变界面微观形貌及大台阶形成的AFM观察曹亚超;李明伟;程旻;宋洁;胡志涛【摘要】采用原子力显微镜实时和非实时观察了不同过饱和度下 KDP 晶体(100)面相变界面微观形貌,观察到晶体从生长死区恢复生长的过程；首次得到大台阶形成过程的实时 AFM图像,解释了大台阶的形成机理；分析了台阶失稳的原因。

结果表明,不同实验条件下,KDP(100)面相变界面均呈现为台阶面。

在低过饱和度下,生长台阶来源于螺位错；在较高过饱和度下,层状台阶列来源于二维核。

%The micro topography of phase interface of KDP (100)face under different supersaturation were inves-tigated by using in situ and ex situ AFM technique.The recovery of crystal growth from the dead zone was ob-served.The in situ AFM images of the generating process of the macrostep were obtained for the first time. The formation mechanism of macrostep was explained.The instability of the step was analyzed.The results show that the micro topography of phase interface of KDP (100)face under different experimental conditions all exhibited as stepped surfaces.The growth steps result from spiral dislocation at lower supersaturation,while layer step flows are yielded by two-dimensional nucleation at higher supersaturation.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2013(000)017【总页数】6页(P2494-2499)【关键词】KDP;相变界面;大台阶;AFM;层状台阶列【作者】曹亚超;李明伟;程旻;宋洁;胡志涛【作者单位】重庆大学动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030;重庆大学动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030;重庆大学动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030;重庆大学动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030;重庆大学动力工程学院，低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400030【正文语种】中文【中图分类】O7821 引言晶体生长是一个热力学一级相变过程。

晶核的长大

晶核的长大第六讲晶核的长大第五节晶核长大一、主要内容:液固界面的微观结构晶体的长大机制液固界面前沿液体中的温度梯度晶体生长的界面形状,晶体形态长大速度晶粒大小的控制二、要点:液固界面的微观结构，光滑界面，粗糙界面的概念，杰克逊因子，不同金属结晶时的液固界面，晶体的长大机制，二维晶核长大机制，螺型位错长大机制，垂直长大机制，液固界面前沿液体中的温度梯度，正温度梯度，负温度梯度。

晶体生长的界面形状，晶体形态，树枝晶，等轴晶，长大速度，晶粒大小的控制三、方法说明:通过对液固界面的微观结构的讨论，说明金属型界面和非金属型界面的不同，结晶后的晶界相界的形态也不同，即晶粒的形状不同，晶粒的形状和大小对金属的性能有直接影响。

液相中的温度梯度对金属的生长速度和生长方式有直接的影响，通过以上的讨论使学生对如何判断金属中的相，和如何得到所需的晶粒大小和形状有一个清楚的认识。

授课内容:形核之后，晶体长大，其涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。

长大形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。

晶核长大的条件:第一要求液相能不断的向晶体扩散供应原子，第二要求晶体表面能够不断的牢固的接纳这些原子。

晶核长大需要在过冷的液体中进行，但是需要的过冷度要比形核时的小。

一、固液界面的微观结构液固界面的微观结构分为两类:光滑界面和粗糙界面1、光滑界面:如图，在界面的上部，所有原子都处于液体状态，在界面的下部所有的原子都处于固体状态。

这种界面通常为固相的密排面，呈曲折的锯齿状又称为小平面界面。

2、粗糙界面:如图，从微观尺寸看这种界面是平整的，当从原子的尺度看这种界面是高低不平的，液固界面的原子犬牙交错的分布着，所以又叫非小平面界面。

3、如果界面上有近0,或100,的位置为晶体原子所占有，则界面是光滑界面。

界面自由能的变化可用公式表示:二、晶体长大机制1、二维晶核长大机制光滑界面时晶体的长大只能依靠二维形核机制方式长大。

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＝u Ts
s
s
界面张力：作用于界面的单位长度周界上的力 • 数值上等于界面能 • 方向和界面相切
通常，由于环境不同，处于界面的分子与处于相本体内的分子所受力是不同的。譬如：在水内部的一个水分子受到周围水分子的作用力的合力为零，但在表面的一个水分子却不如此。因上层空间气相分子对它的吸引力小于内部液相分子对它的吸引力，所以该分子所受合力不等于零，其合力方向垂直指向液体内部，结果导致液体表面具有自动缩小的趋势，这种收缩力称为表面张力。
g (T , p ) g (T , p ) l (T , pl ) l (T , p )

p p

Vm ( g )dp g Vm (l )dpl
p
pl
弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
RT Vm ( g ) pg Vm (l ) 可近似视为常数

p p
界面张力的微观解释
界面张力的微观解释 • 是分子力的一种表现 • 是由表面层的液体分子处于特殊情况决定的液体内部的分子只能在平衡位置附近振动和旋转。液体表面附近的分子由于只显著受到液体内侧分子的作用，受力不均，使速度较大的分子很容易冲出液面，成为蒸汽，结果在液体表面层(跟气体接触的液体薄层)的分子分布比内部分子分布来得稀疏。相对于液体内部分子的分布来说，它们处在特殊的情况中。表面层分子间的斥力随它们彼此间的距离增大而减小，在这个特殊层中分子间的引力作用占优势。
A B U N n r r
固体的自由表面可以看作为晶体结构周期的一种二维缺陷。处在晶体内部的原子或离子，受到最近邻的和次近邻的原子或离子的对称力场的作用。但处在晶体表面的原子或离子，受到的是一个不对称力场的作用。表面上原子（离子）的键是不饱和影响界面附近原子（离子）组合的几何图形、电子结构、点缺陷以及线缺陷的分布。
pl RT dpg Vm (l )dpl p pg
p RT ln Vm (l )( pl p ) p

弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
1. 凸液面（液滴）：
p 2 RT ln Vm (l )( p p ) p r 2
一般情况下
2 p p r
表面
表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。
S－g、L－g界面算作表面
许多文献中也常常将两个不同体相间的界面称为表面，表面化学这一术语也被大家广泛接受了
表面现象的微观成因
表面现象的微观成因
表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。
气相
液相
液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在
表面自由能
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功：
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：
l
r
p p
且
Vm (l )
M

Kelvin公式：
p 2 M ln p RT r
弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
2. 凹液面（毛细管凹面）：
p 2 RT ln Vm (l )( p p ) p R
Kelvin公式：
2 p p r
l
A B U N n r r
硅表面7×7重构图
界面交接
接触角－界面张力Lv和 SL的夹角
浸润与否取决于相交诸相的性质界面能界面张力
sv Lv cos SL sv SL cos Lv
若 sv SL ,固汽间的界面张力固液间的界面张力接触角是锐角，液相浸润固相若 sv SL , 接触角是钝角，液相不浸润固相
Physical Fundamentals of Crystal Growth 晶体生长的物理基础
Dr. Prof. Y.L. Du (杜宇雷)
yldu@
2013年秋季学期
界面的微观结构
• 从宏观角度看：晶体生长过程是晶体—流体 (蒸气、溶液、熔体)界面向流体不断推移的过程.
界面
dG T , p ,n Wreversible dA
此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。
表面自由能
表面化学基本热力学关系式：
dU TdS PdV dA BdnB dH TdS VdP dA BdnB dF SdT PdV dA BdnB dG SdT VdP dA BdnB

界面的微观结构决定了晶体的生长机制
人工晶体基础研究的重要内容: 晶体生长机制的研究
晶体的生长机制
决定了它所遵循的动力学规律
界面: •是指在热力学系统中共存各相的分界面; •它应包括:固-液界面、固-气界面、固-固界面、液-气界面和液-液界面等; 与晶体生长有关的界面: •晶体-流体(蒸气、溶液、熔体)界面;
4. 过饱和溶液
为什么要研究界面的性质？
界面效应: 系统足够大时可以忽略
体积效应：系统尺度的3次方
面效应：系统尺度的平方
晶体生长中很多现象与界面的宏观性质有关
• 亚稳相中新相的成核
• 光滑界面上台阶的成核 • 枝晶生长中尖端的极限速率 • 直拉法生长中的弯月面效应 ………..
界面的热力学性质及其结构
B B B B
表面自由能
由热力学基本关系式可知表面自由能的： 1. 狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化
G ( ) p ,T ,nB A
2. 广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化
F G H U ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB ( )T , P ,nB A A A A
s相：T s，，S s 界面相
具有表面的系统的自由能
在可逆定温、定容过程中，外界对系统作的功等于自由能的增量。现在考虑一个体积为V，表面积为A的液滴，如果在定温、定容条件下，表面积改变为dA，外界对系统作的功为dA，则有
B
表面自由能
关于基本关系式的讨论
由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。
例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。
•很难找到一种对各种晶体、各种生长环境相均适用的统一的理论模型;
划分界面类型的标准有许多种: •界面是突变的，还是渐变的；
•是光滑的，还是粗糙的；
•是完整的，还是非完整的； •是存在有吸附层，还是不存在有吸附层等等。
界面能和界面张力
在单元系统中，在相平衡曲线上，p和T由
（ p, T ) ( p, T )
l
dA 2 p p l dV R
l g
杨-拉普拉斯公式
弯曲液面的力平衡条件
3. 凹液面（气泡）：
R R dR A 4 R 2 dA 8 RdR
4 V V R 3 dV l 4 R 2 dR 3
l
dA 2 p p l dV R
弯曲液面的力平衡条件
1. 水平液面：
dA 0 dV
g
l
p p 0

p p

此结果与不考虑表面相时的结果完全一致，说明一般情况下，经典的力平衡条件是成立的
弯曲液面的力平衡条件
2. 凸液面（液滴）：
R R dR A 4 R 2 dA 8 RdR
4 V R 3 dV l 4 R 2 dR 3
毛细现象基本公式亦可表示如下：
2 cos l gh R
弯曲液面的饱和蒸汽压的变化
水平液面：相平衡时， pl p g p
g (T , p ) l (T , p )
弯曲液面：相平衡时， pl p g , p g p
g (T , p ) l (T , pl )
体系各相压强相等 p1=p2=p3=p4=…..
考虑了表面效应后，这一关系是否还成立
弯曲液面的力平衡条件
如图所示两相平衡体系，在等温、等容情况下达到平衡的判据为： (dF )T ,V 0
dF dF dF dF

dF S dT p dV dF S dT p dV dF S dT p dV dA
l g
毛细现象
平面下液体的压强大于凹面下的压强
液体从高压向低压流动，毛细管内液体上升
毛细管内液体上升直至，同一水平面的液体压强相等
弯曲液面的力平衡条件
毛细现象：
水在毛细管中得上升显然应满足如下关系：
2 l gh R
式中R‘为弯曲液面的曲率半径
弯曲液面的力平衡条件
曲率半径与毛细管半径R的关系： R’=R/cos 为液面与管壁的接触角
界面交接的例子
黄金上的水珠
树叶上的水珠
许多植物的叶片，包括荷花叶片，展示出了自我清洁的属性。所谓“荷花效应”指的是，落在植物叶片上的雨滴迅速滑落，将讨厌的灰尘粒子带走，以避免这些灰尘减少植物进行光合作用的能力。

CrystalGrowth-界面微观结构

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