第二章 热力学第二定律

2. 热力学第二定律不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化Clausius在转化过程中各种能量的关系。

热力学第二定律研究变化的方向和变化进行的限度。

p θ，298.15K(1) Zn + CuSO 4(aq)→ZnSO 4(aq) + Cu ∆r H m θ(1)= -216.8kJ ⋅mol -1(2) Cu + ZnSO 4(aq)→CuSO 4(aq) +Zn∆r H m θ(2) = 216.8kJ ⋅mol -1自发过程的共同特征——不可逆性自发过程就是在指定条件下，不需借助外力(如光、电等)就能自动进行的过程。

凡需要环境作功才能进行的过程则为“非自发过程”。

例如：(1) 气体向真空膨胀——自发过程。

(2) H2和O2可自发反应生成H2O，最终达到平衡。

(3)高温物体将热自动传给低温物体，最终两物体温度相等。

自发过程是否可逆，都归结为能否从单一热源吸热使之完全转化为功，而不引起其它变化。

——实践证明是不可能的。

(1)自发过程具有一定的方向性，即在指定条件下，若正向过程自动进行，则其逆过程不能自动进行。

(2)自发过程进行的最终结果是使体系处于平衡状态，即自发过程的进行有一定的限度。

(3)自发过程必为不可逆过程——共同特征。

热力学第二定律设想：“从单一热源吸热使之完全转变为功而不产生其他影响”。

这种机器的效率： = W / Q = 100%——第二类永动机第二类永动机不违反热力学第一定律，即能量仍然是守恒的，但违反了客观世界的另一条规律——热力学第二定律。

热力学第二定律表述克劳修斯说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。

”开尔文说法：“不可能从单一热源吸取热量使之完全变为功，而不发生其它的变化。

”——“第二类永动机是不可能造成的。

”克劳修斯说法和开尔文说法均表述了一件事情是“不可能的”，但实质是相同的，说明自发过程的逆过程是不能自动进行的。

熵函数T 1T 3A 1A 3B 3B 1V 1V 2VpA 2T 2B 2理想气体，n molA 1→A 2→A 3 ( V 1 )B 3→B 2→B 1 ( V 2)——恒容过程由始态A 1、A 2、A 3分别膨胀到终态B 1、B 2、B 3为一系列等温(T 1、T 2、T 3)可逆膨胀。

A 1→B 1：净热效应为T 1T 3A 1A 3B 3B 1V 1V 2VpA 2T 2B 21211V V lnnRT Q R =途径A 1→A 2→B 2→B 1：净热效应为()()21122122T T nC V V ln nRT T T nC Q m ,V m ,V R -++-=1222V V lnnRT Q R =途径A 1→A 3→B 3→B 1：净热效应为()()31123133T T nC V V ln nRT T T nC Q m ,V m ,V R -++-=1233V V lnnRT Q R =A 1→A i →B i →B 1：净热效应为()()i m ,V i i m ,V Ri T T nC V V ln nRT T T nC Q -++-=112112V V lnnRT Q i Ri =结论：对所有的可逆途径均相等。

始终态相同，途径不同，过程的热Q Ri 亦不同。

但是12V V ln nR T Q i Ri =iRi T Q ——其数值只与体系的始终态有关，而与过程发生的具体途径无关，具有状态函数性质。

——可逆过程热温商克劳修斯定义：熵函数用符号S 表示，单位为J·K -1。

21RiiQ S S S T ∆≡-≡（2.2.1）对一微小变化RQ dS Tδ≡（2.2.2）（2.2.2）式（2.2.1）和（2.2.2）均为熵的定义式。

注意：=≡⎰⎰TQ dS Rδ(1)熵是体系的状态函数。

(3) 熵是一个广度性质，具有加和性。

(2)熵与热温商不能混淆。

Q/T 的数值与过程有关，式中T 为环境温度。

只有在可逆过程中两者才发生联系。

可逆过程的T 为体系温度。

RT Q S ⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆变化方向的判断若体系由同一始态A 出发经可逆过程Ⅰ与实际过程II 到达相同的终态B ，ⅡⅠdU dU =可逆膨胀过程体系对环境作最大膨胀功实际可逆W W δδ-≥-（2.2.4）实际可逆)Q ()(W W Q δδδδ+=+（2.2.3）实际可逆Q Q δδ≥必然有T 体= T 环= T≥-TQ TQ 实际可逆δδ——克劳修斯不等式≥-环实际T Q dS δ或环≥-∆→→∑II I II III I T QS ）（δ0≥-环T QdS δ或>0不可逆过程=0可逆过程<0不可能发生熵增加原理0=Q δ绝热体系：T QS d 0≥-环δ0d ≥绝热S 有限过程≥∆绝热S 熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。

或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

>0绝热不可逆=0 绝热可逆=Q δ0=W δ0d =U 0(d =V )0 '=W δ孤立体系：0d d 0 ,,≥=='W V U S S孤立>0不可逆，自发=0可逆，平衡<0不可能发生T QS d0≥-环δ熵增加原理：一个孤立体系的熵永不减少。

d 环环T QS δ-=环境视为无限大，其微小变化可当作可逆过程：0d d d Qd ≥=+=-孤立环境体系环S S S T S δ>0 自发，不可逆=0 平衡，可逆——熵增加原理的数学表达式——体系+环境= 大孤立体系体系的熵变和环境的熵变，由两者的总和来判断变化的方向与限度。

熵判据：环境体系孤立S S S ∆+∆=∆> 0 自发，不可逆= 0 平衡，可逆< 0 不可能发生方向——非平衡态向平衡态变化限度——达到该条件下的熵最大值熵变的计算与应用1. 环境熵变环境体系，实际环境环境，环境T Q T Q R-==∆S ——环境很大，热交换视为可逆2. 体系熵变——熵是状态函数，其变化值只与始终态有关，若为不可逆过程需设计可逆过程进行计算p VT 变化过程熵变计算（1）理想气体等温过程系统熵变的计算TV V nRT T W T Q S r )/ln(12=-==∆)/ln()/ln(1212p p nR V V nR S -==∆注：无论过程是否可逆，系统熵变的计算均适用。

但环境的熵变要视具体过程而计算。

对于理想气体等温可逆过程环境熵变的计算：)p /p ln(nR )V /V ln(nR T Q S 2112syssur =-=-=∆∆S iso =∆S sys + ∆S sur =0总熵变例1：教材p37。

自由(真空)膨胀过程：TQ S sys sur =-=∆∆S iso =∆S sys +∆S sur =nRln(V 2/V 1)>0（过程不可逆）（2）理想气体等容变温过程系统熵变的计算⎰==∆21)ln(12,,T T mV m V T T nC TdTnC S （3）理想气体等压变温过程系统熵变的计算⎰==∆21)ln(12,,T T mp m p T T nC TdTnC S4）理想气体p VT 变化过程对于理想气体p VT 可逆变化：δQ r = dU + p dV∆S = ⎰(δQ r /T) = ⎰(dU /T) + ⎰(p /T )dV=⎰(n C v,m dT /T) + ⎰(n R/V )dV )/ln()/ln(1212,V V nR T T nC S m V +=∆)/ln()/ln(1212,p p nR T T nC m p -=)/ln()/ln(12,12,V V nC p p nC m p m V +=这三个公式对理想气体的任一单纯PVT 变化都能适用，包括不可逆过程（因∆S 只决定于始终态，与过程无关）。

：用每次减少无限小外力的方法，使2mol 理想气体在25C 自10dm 3定温可逆膨胀到20dm 3，试计算∆S sys 。

若在相同的始末状态间，反抗2⨯105Pa 的外压，进行定温不可逆膨胀，其熵变∆S’sys 为多少？判断过程的方向。

恒外压膨胀过程，系统的始末状态相同，不可逆膨胀∆S’sys 与可逆膨胀的∆S sys 相同，因熵是状态函数。

故∆S’sys =∆S sys =11.53J.K -1)1K J (53.113101031020ln 314.82T )1V /2V ln(T R n T r Q sur S -⋅-=-⨯-⨯⨯⨯-=⋅⋅⋅-=-=∆系统的总熵变∆S iso =∆S sys +∆S sur =11.53+(-11.53)=0J.K -1可逆恒外压膨胀过程环境的熵变)1K J (71.6298)3101031020(5102T )1V 2V (ext p T sys W T sys W U T sys Q 'sur S -⋅-=-⨯--⨯⨯-=--==-∆-=-=∆系统的总熵变∆S iso =∆S sys +∆S sur =11.53+(-6.71)=4.82(J.K -1)>0不可逆)1K J (53.113101031020ln 314.82T )1V /2V ln(T R n T r Q sys S -⋅=-⨯-⨯⨯⨯=⋅⋅⋅==∆解10mol 理想气体从40℃冷却到20℃，同时体积从250dm 3变化到50dm 3。

已知该气体的C p,m =29.20J ⋅K -1⋅mol -1，求∆S 。

解：假设体系从始态经由下列两个可逆过程至终态。

10 mol ，250dm 3，40℃始态10 mol ，50dm 3，40℃等温ΔS 1终态10 mol ，50dm 3，20℃等容ΔS 21+ΔS 225050ln 314.810⨯⨯+)4015.273()2015.273(ln )314.820.29(10++⨯-⨯= [] J ⋅K -1= -147.6 J ⋅K -1+12,ln T T nC m V 12ln V V nR =A,V A B,V B p 、T 、V∆S A = n A R ln(V/V A )∆S B = n B R ln(V/V B )∆S = ∆S A + ∆S B = n A R ln(V/V A ) + n B R ln(V/V B )= -n A R lnX A –n B R lnX B= -R (n A lnX A + n B lnX B )由于X<1，则∆S>0，同时系统和环境无热和功的交换，所以气体混合为一自发过程（混合后系统的无序度增大也说明此过程为自发过程）。

B B mix B ln S R n x ∆=-∑（2.3.2）例2：教材p38。

（1）等容过程δQ = dU = n C v,m dT⎰=∆21,T T m V T dTnC S （2）等压过程δQ = dH = n C p,m dT⎰=∆21,T T m p T dTnC S 注：C v,m 和C p,m 都是温度的函数。