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第五章化学热力学基础

第五章化学热力学基础

状态 （II）
U1
U2
U2 = U1 + Q + W
热力学第一定律数学表达式：
ΔU = U2 – U1 = Q + W （封闭体系） ●热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化和传递，而且在转化 和传递过程中，能量的总值不变。
8
● Q与W的正负号：
体系从环境吸热，Q取＋；体系向环境放热，Q取－ 环境对体系做功，W取＋；体系对环境做功，W取－
第五章 化学热力学基础
•热力学：研究体系状态变化时能量相互转换规律的科 学。 其基础是 热力学第一定律 （主要基础）
热力学第二定律 热力学第三定律 •化学热力学：将热力学原理和方法用于研究化学现象 以及与化学有关的物理现象。 •主要研究内容 化学反应进行的方向 化学反应进行的限度 化学反应的热效应
1
MnO(s) + CO(g) = Mn(s) + CO2(g)的反应热rHm。
解：
(1) Mn(s) + 1/2 O2(g) = MnO(s) rH1 = fHm(MnO)
(2) C(s) + 1/2 O2(g) = CO(g) rH2 = fHm(CO)
(3) C(s) + O2(g) = CO2(g)
§5.1 热力学第一定律
一、基本概念与术语
1、体系与环境
• 体系（系统）：被划分出来作为研究对象的那 部分物质或空间。
• 环境：体系之外并与体系密切相关的其余部分。 体系可分为：• 敞开体系——体系与源自境之间既有物质交换又 有能量交换；
• 封闭体系——体系与环境之间没有物质交换只 有能量交换；
• 孤立体系——体系与环境之间既没有物质交换 也没有能量交换。

大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础

大学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热力学基础

⼤学物理上册（第五版）重点总结归纳及试题详解第五章热⼒学基础第五章热⼒学基础⼀、基本要求1．掌握功、热量、内能的概念，理解准静态过程。

2．掌握热⼒学第⼀定律，能分析、计算理想⽓体等值过程和绝热过程中功、热量、内能的改变量。

3．掌握循环过程和卡诺循环等简单循环效率的计算。

4．了解可逆过程和不可逆过程。

5．理解热⼒学第⼆定律及其统计意义，了解熵的玻⽿兹曼表达式及其微观意义。

⼆、基本内容1. 准静态过程过程进⾏中的每⼀时刻，系统的状态都⽆限接近于平衡态。

准静态过程可以⽤状态图上的曲线表⽰。

2. 体积功pdV dA = ?=21V V pdV A功是过程量。

3. 热量系统和外界之间或两个物体之间由于温度不同⽽交换的热运动能量。

热量也是过程量。

4. 理想⽓体的内能2iE RT ν=式中ν为⽓体物质的量，R 为摩尔⽓体常量。

内能是状态量，与热⼒学过程⽆关。

5. 热容定体摩尔热容 R i dT dQ C V m V 2)(,== 定压摩尔热容 R i dT dQ C p mp 22)(,+== 迈耶公式 R C C m V m p +=,, ⽐热容⽐ ,,2p m V mC i C iγ+==6．热⼒学第⼀定律A E Q +?=dA dE dQ +=（微分形式）7．理想⽓体热⼒学过程主要公式（1）等体过程体积不变的过程，其特征是体积V =常量。

过程⽅程： =-1PT 常量系统对外做功： 0V A =系统吸收的热量：()(),21212V V m iQ vC T T v R T T =-=-系统内能的增量：()212V iE Q v R T T ?==-（2）等压过程压强不变的过程，其特征是压强P =常量。

过程⽅程： =-1VT 常量系统对外做功：()()212121V P V A PdV P V V vR T T ==-=-?系统吸收的热量： (),2112P P m i Q vC T v R T T ??=?=+-系统内能的增量： ()212iE v R T T ?=-（3）等温过程温度不变的过程，其特征是温度T =常量。

工程热力学第五章

工程热力学第五章

S与传热量的关系
热力过程 S12 S 2 S1 12 T
对于循环 △S=0
S
Q
r
= 可逆 >不可逆 <不可能
克劳修斯不等式
Q
Tr
除了传热,还有其它因素影响熵
12
不可逆绝热过程 Q 0 dS 0 不可逆因素会引起熵变化 总是熵增
熵流和熵产
对于任意微元过程有 dS 定义 熵流
Tr为热源温度
注意：过程可逆， 传热温差为0，故热源 温度Tr=工质温度T
δQrev 循环积分 0 Tr 或 Qrev T 0
该积分称为克劳修斯积分
定义 定义
熵 比熵
Qrev Qrev dS Tr T qrev qrev ds Tr T
热源温度 =工质温 度

对所有微元不可逆循环积分求和 对该不可逆循环 δQ Tr 0
δQ T 0 r
克劳修斯积分不等式
克劳修斯积分含义： （1）工质经过任何不可逆循环，克劳修斯积分小于零； （2）工质经过任何可逆循环，克劳修斯积分等于零； （3）工质经过任何循环，克劳修斯积分不可能大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆循环， 还是不可逆循环。
熵变的计算方法
水和水蒸气：查图表 固体和液体： 通常 cp cv c 常数 例：水 c 4.1868kJ/kg.K
Qre dU pdv dU cmdT
Qre cmdT 熵变与过程无关，假定可逆： dS T T T2 S cm ln T1
熵变的计算方法

Q
Tr
2 B 1
0

Qห้องสมุดไป่ตู้
Tr

第5章 热力学基础

第5章 热力学基础

第五章 热力学基础问题5-1 从增加内能来说，作功和传递热量是等效的。

但又如何理解它们在本质上的差异呢？解 作功和传递热量都可以改变系统的内能，但是二者有本质的区别。

作功是使系统分子的有规则运动转化为另一系统的分子的无规则运动的过程，即机械能或其它能和内能之间的转化过程；传热只能发生在温度不同的两个系统间，或是一个系统中温度不同的两个部分间，它通过分子间的碰撞以及热辐射来完成的，它是将分子的无规则运动，从一个系统（部分）转移到另一个系统（部分），这种转移即系统（部分）间内能转换的过程。

5-2 一系统能否吸收热量，仅使其内能变化？一系统能否吸收热量，而不使其内能变化？解 能，例如理想气体在等体过程中，气体吸收的热量全部用来增加气体的内能；在等温膨胀过程中，气体吸收的热量全部用于对外作功。

5-3 在一巨大的容器内，储满温度与室温相同的水。

容器底部有一小气泡缓缓上升，逐渐变大，这是什么过程？在气泡上升过程中，气泡内气体是吸热还是放热？解 这是等温膨胀过程，装满水的巨大容器相当于一个恒温热源，气泡中的气体从中吸取热量对外作功。

5-4 有一块1kg 、0C的冰，从40m 的高空落到一个木制的盒中，如果所有的机械能都能转换为冰的内能，这块冰可否全部熔解？（已知1mol 的冰熔解时要吸收36.010J ⨯的热量。

）解 冰块落到盒中所获得的内能为392J E mgh ==，此冰块全部熔解所需要的热量为356.010J =3.310J mQ M=⋅⨯⨯，所以此冰块并不能全部熔解。

5-5 铀原子弹爆炸后约100ms 时，“火球”是半径约为15m 、温度约为5310K ⨯的气体，作为粗略估算，把“火球”的扩大过程，视为空气的绝热膨胀。

试问当“火球”的温度为310K 时，其半径有多大．解 在绝热膨胀过程满足 1VT γ-=常量，对于过程中的两个状态有()()11331122r T r T γγ--=，其中 1.40γ=为空气的摩尔热容比。

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

注意是绝热过程有Q=0
由热力学第一定律可得出
U2 U1 p1V1 p2V2
或者 U1 p1V1 U2 p2V2
即 H1 H2
所以气体经绝热节流过程后焓不变。
3.节流膨胀后气体温度的变化
节流膨胀后压强降低，温度改变。 为定量描述这种变化，定义焦汤系数α：
lim
p0
T p
H
T p
dA pdV
在一个有限小的准静态过程中，系统的 体积由V1变为V2，外界对系统所做的总功 为
A V2 pdV V1
上式适用于任意形状容器（p.132习题 11的结论）。
三.P-V图上体积膨胀功的表示
画斜线的小长方形面积=负的元功 曲线p1 p2下的总面积=－A
体积膨胀功不是系统状态的特征 而是过程的特征
奠基人：迈耶、焦耳、赫姆霍兹。 焦耳是通过大量的定量实验去精确测定热功 当量，从而证明能量守恒定律。 迈耶从哲学思辩方面阐述能量守恒概念。 赫姆霍兹认证了在各种运动中的能量是守 恒的，第一次以数学的方式提出了定律。
还有他们的贡献：
18世纪初纽可门发明了蒸汽机。后由瓦特做 了重大改进。
1800年伏打化学电池的发明。
深度分析：
1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观 的本质。
2、内能是一个相对量。 3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能。
4、内能概念可以推广到非平衡态系统。 5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。
20
三、热力学第一定律的表达式
考虑系统与外界间的作用有做功与传 热两种方式
设经某一过程系统由平衡态1→平衡态2 此过程中外界对系统做功为A，系统从外界吸收 热量为Q，由此引起的内能增量为
早期最著名的一个永动机设计方案，是十三世纪的法国 人亨内考(Villard de Honnecourt)设计的。如下图(左)所示。

5第五章 热力学基础

5第五章 热力学基础
第五章
热力学基础
第五章 热力学基础
5-1 热力学第一定律及应用
5-2 循环过程 卡诺循环
5-3 热力学第二定律
教学基本要求
一、理解准静态过程及其图线表示法. 二、理解热力学中功和热量的概念及功、热量和内能的微观意 义，会计算体积功及图示. 会计算理想气体的定压和定体摩 尔热容. 三、掌握热力学第一定律，能分析计算理想气体等体、等压、 等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变量.
m i dQV dE RdT M 2
摩尔定容热容: 在体积不变的条件下, 1mol 的理想气体 温度升高（或降低）1K时吸收(或放出) 的热量. 1mol 理想气体 CV ,m
dQV dT
单位
J mol K
1
1
i 由 dQV CV ,mdT RdT 2 i 可得 CV ,m R 2 m 物质的量 为 的理想气体 M
以S表示活塞的面积，p表示气体的压强，dl Fdl pSdl
dW pdV
W
V2
1
p
dV
S
dl
V
pdV
p
1
功的大小等于在p-V图 中曲线下的面积.
3. 准静态微元过程能量关系
p
2
dQ dE pdV
O V dV 1
V2
V
功的图示
p
p1
I
m Q p C p ,m (T2 T1 ) M
( E2 E1 ) p(V2 V1 )
m m CV ,m (T2 T1 ) R(T2 T1 ) M M m (CV ,m R )( T2 T1 ) M
可得 C p,m CV ,m R

第五章 热力学第一定律

第五章 热力学第一定律

Cp,mCV,mR
摩尔定容热容
CV ,m
i 2
R
摩尔定压热容
Cp,m
i
2R 2
比热容比γ
Cp,m i 2
CV,m
i
§7. 热力学第一定律对理想气体的应用 A、Q、U 的计算
待求量
方法
A
Q
ΔU
间接法 UAQ UAQ UAQ
直接法
A V2 pdV V1
QC m(T2T1)
U2i R(T2T1)
（2）外界对系统传递热量
机理：传递热量是通过系统与外界边界处分子之间 的碰撞来完成的，是系统外物体分子无规则热运动 与系统内分子无规则热运动之间交换能量的过程。
2、热力学第一定律的数学表述
U2U 1QA
对于无限小过程
dUdQ dA
热力学第一定律是反映热现象中能量转化与守恒的定律
三、热力学第一定律的讨论
由于在热传导过程中,固体温度处 处不同，它不满足热学平衡条件 ， 经过的每一个中间状态都不是平 衡态，该过程不是准静态过程。
温度T1固体 T2温度恒温热源
➢ 要使物体温度从T1变为 T2 的过程是准静态的，应要求任一 瞬时，物体中各部分间温度差ΔT 均在非常小范围之内。
➢ 例如可采用一系列温度彼此相差ΔT 的恒温热源，这些热源 的温度从T1逐步增加到T2 ,使物体依次与一系列热源接触。
§6. 气体的内能 焦耳－汤姆孙实验 一、焦耳实验
绝热自由膨胀过程 (A=0，Q=0)
U 1(T 1,V 1)U 2(T 2,V 2)常量
理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。 ——焦耳定律(Joule law)
理想气体宏观特性： 1）满足pV=νRT关系； 2）满足道耳顿分压定律； 3）满足阿伏加德罗定律； 4）满足焦耳定律U=U(T)。

第五章化学热力学基础

第五章化学热力学基础

定温定容反应
定温定压反应
Q U 2 U1 Wu,V Q U 2 U1 Wu, p p(V2 V1 )
δQ dU δWu,V Q H2 H1 Wu,p δQ dH δ5Wu, p
上述这些公式称作热力学第一定律的解析式，它们是根 据第一定律得出的，不论化学反应是可逆或不可逆的， 均可适用。
4
§5-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用
热力学第一定律是普遍的定律，对于有化学反应的过程 也适用，是对化学过程进行能量平衡分析的理论基础。
一. 热力学第一定律解析式
Q U2 U1 Wtot Q U2 U1 Wu W
体积功
反应热
δQ dU δWu δW
有用功
实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力 近似保持不变的条件下进行的。
效应间接求得：
9
C+O2 =CO2 Q1
Q1 393791 J/mol
CO+
1 2
O2
=CO2
Q3
Q3 283190 J/mol
据盖斯定律 Q1 Q2 Q3
Q2 Q1 Q3
393791J/mol (283190J/mol) 110601J/mol
据热力学第一定律，反应的热效应 Qp H Pr H Re
二、反应的热效应(thermal effect)和 反应焓(enthalpy of reaction)
若反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有 作出有用功（因而这时反应的不可逆程度最大），则
定容热效应 QV U2 U1 这时的反应热称为反应的热效应
QV
Qp H2 H1
定压热效应
Qp
反应焓--定温定压反应的热效应，等于反应

第五章化学热力学初步

第五章化学热力学初步

=
-393.5
kJ/mol
1
(2) CO(g) + 2
O2(g) = CO2(g)
H2= -283.0 kJ/mol
(3) C(石墨) + 1
2
O2(g) = CO(g)
H 3= ?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
H
3
= H1
–
H
2
=
-110.5
kJ/mol
无机化学
2、标准生成焓
在标态和 T(K) 条件下，由稳定态单质生成 1mol 化合物（或不稳定态单质或其它物质）时 的焓变叫做该物质在T(K) 时的标准生成焓。记 作 fHm (T)
G(T)
G(T) = H298 – TS298
100
H 和 S 随温度变化很 小，可用298K下的数据来 计算任意温度下的G(T) 。
无机化学
0
0 473 873 1273 T (K)
五、G-H方程的运用
G= H-T S 正向反应自发性
H S 低温
高温 随温度的变化
–+ –
– 任何温度下
均自发
+–+
5.2 热化学
一、 反应热的测量
1） 恒压热效应 Qp
如图所示的保温杯式量热计可用于测 定中和热、溶解热等溶液反映的热效 应。(大气压下测定)
Q放 = Q吸
Qp = Q溶液+ Q杯
设：c 为溶液的比热；V 为反应后溶液的 总体积；为溶液的密度；C 叫做量热
计常数，它代表量热计各部件热容量 之总和，即量热计每升高1 °C所需的 热量。又设溶液温升为
则：
t = t终 – t始 °C， Qp= c V t + C t

化学热力学基础

化学热力学基础

第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。

5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。

5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。

设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。

5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。

5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。

5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。

5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。

5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。

求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。

pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。

热工基础 第5章 热力学第一定律

热工基础 第5章 热力学第一定律

物体的内能与机械能的区别
能量的形式不同。物体的内能和机械能分别与两种不同的 运动形式相对应，内能是由于组成物体的大量分子的热运动 及分子间的相对位置而使物体具有的能量。而机械能是由于 整个物体的机械运动及其与它物体间相对位置而使物体具有 的能量。
决定能量的因素不同。内能只与物体的温度和体积有关， 而与整个物体的运动速度及物体的相对位置无关。机械能只 与物体的运动速度和跟其他物体的相对位置有关，与物体的 温度体积无关。
1
a
ΔU1a2 = ΔU1b2 = ΔU12 =U2 −U1
b
注意： ΔU21 =−ΔU12 =U1 −U2 0
2 v
二、外部储存能 —— 宏观动能Ek和重力位能Ep
由系统速度和高度决定
¾ 宏观动能：
Ek
=
1 2
mc 2
m — 物体质量；c — 运动速度
机械能
¾ 重力位能： Ep = mgz
Z — 相对于系统外的参考坐标系的高度
分子运动的平均动能和分子间势能称为热力学能（内能）。
符号：U
单位： J
比热力学能（比内能）：单位质量物质的热力学能，u，J/kg
u=U/m
增加热力学能的两种方法：做功、传热
2、微观组成 内动能：分子热运动（移动、转动、振动）形成的内动能。 它是温度的函数。 内位能：分子间相互作用形成的内位能。 它是比体积和温度的函数。 其它能：维持一定分子结构的化学能、原子核内部的原子能 及电磁场作用下的电磁能等。
对于不做整体移动的闭口系，系统宏观动能和位能均无变
化，有：（∆E=∆U），故Q：−W = ΔU 或 Q = ΔU +W
热力系吸 收的能量
增加系统的热力学能

第五章热力学基础

第五章热力学基础

第五章 热力学基础一、基本要求1．掌握理想气体的物态方程。

2．掌握内能、功和热量的概念。

3．理解准静态过程。

4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。

5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。

掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。

6．了解热力学第二定律和熵增加原理。

二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为RT MmPV =式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。

2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。

可用一条V P -曲线来表示3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。

4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。

气体做功可表示为⎰=21V V PdV W气体在温度变化时吸收的热量为T C MmQ ∆=5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为W E Q +∆=应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0<Q 表示放出热量；0>∆E 表示内能增加，0<∆E 表示内能减少；0>W 系统对外界做功，0<W 外界对系统做功。

6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。

对理想气体来说dT dQ C V m V =, dTdQ C Pm P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为R C C m V m P =-,,摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。

第五章化学热力学基础

第五章化学热力学基础

例2：混合气体中有4.4 g CO2，14 g N2 和12.8 g O2 ， 总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。 解：n(CO2)＝4.4 g/44 g· -1=0.10 mol mol n(N2) ＝14 g/28 g· -1=0.50 mol mol n(O2) ＝12.8 g/32 g· -1=0.40 mol mol n总＝ n(CO2)＋ n(N2) ＋n(O2) ＝1 mol x(CO2)＝ n(CO2)/ n总=0.10 x(N2) ＝ n(N2) /n总＝ 0.50 x(O2) ＝ n(O2) /n总＝ 0.40 p(CO2)＝ 0.10 × 2.026×105Pa =2.0×104Pa p(N2) ＝ 0.50 × 2.026×105Pa = 1.0×105Pa p(O2) ＝ 0.40 × 2.026×105Pa = 8.1×104Pa
pB = nB RT/V
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设有一混合气体,其中有i 个组分则:
pi = ni RT/V pT ＝ p1 + p2 + p3 + p4 + pj ＝n1 RT/V +n2RT/V+n3RT/V+ …… + niRT/V ＝(n1+n2+……ni)RT/V ＝nTRT/V p1/pT ＝n1/nT; p2/pT ＝ n2/nT…….pi/pT ＝ni/nT p1 ＝pT×x1; p2 ＝pT×x2……pi ＝pT×xi
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2.注意:
在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分 子,离子,电子或这些粒子的特定组合. 物质的量: 单位名称为 摩尔 单位符号为 mol ● 摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目 多少的一个物质的量 ● 摩尔体积: 1 mol 物质的体积,符号Vm， 单位m3·mol-1或L·mol-1

热学第5章热力学第二定律

热学第5章热力学第二定律

l卡诺的伟大就在于，他早在1824 年，即第二定律发现之前 26年就得到了 “不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于 1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻 底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定 律，就可严密地导出卡诺定理。
l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意 识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。
L
T
S T
L
五. 理想气体的熵 T dS =dQ
dS =(dU + pdV )/T
对于理想气 体
dS
CV ,m
dT T
R
dV V
在温度变化范围不大时，CV,m 可近似认为是常数，则
S
S0
CV ,m
ln
T T
R ln
V V0
利用 pV = RT 可得: dV/V = dT/T- dp/p
统状态的一个独立参数,另一个独立参数可任意取。
例如以T 为纵轴，S 为横轴， 作出热力学可逆过程曲线图，这种 图称为温-熵图即T-S 图。
T-S 图中任一可逆过程曲线下的面积就是在该过程中 吸收的热量。
在图中，顺时针可逆循环中的线段 a-c-b 过程是吸热 过程，b-d –a 是放热过程。
整个循环曲线所围面积就 是热机在循环中吸收的净热量， 它也等于热机在一个循环中对 外输出的净功。
T a( A)
T a ( B )
T a ( E )
b dQ 值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关
aT
dQ
( T
)可逆
0
b dQ 是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号 S 表示
a可逆 T
Sb Sa
b dQ a可逆 T

5

5

第五章化学热力学基础5-1从手册查出常用试剂浓盐酸﹑浓硫酸﹑浓硝酸﹑浓氨水的密度和质量分数，计算它们的（体积）物质的量浓度（c）和质量摩尔浓度（m）。

5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当相对湿度为40%时，水蒸气压多大。

5-3化学实验事中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。

设洗后烧杯内残留“水”为1ml，试计算，用30ml蒸馏水洗一次和洗两次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？5-4计算 15℃，97kPa下15g氯气的体积。

5-5 20 ℃，97kPa下0.842g 某气体的体积为0.400 L ，求该气体的摩尔质量。

5-6测得 2.96g 氯化汞在 407℃的 1L 容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60 kPa ，求氯化汞蒸汽的摩尔质量和化学式。

5-7 在1000℃和 97kPa 下测得硫蒸汽的密度为0.5977 g.L-1，求硫蒸气的摩尔质量和化学式。

5-8 在25℃时将相同压力的5.0 L 氮气和15 L 氧气压缩到一个10.0 L 的真空容器中，测得混合气体的总压为150 kPa ，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到 210 ℃，容器的总压。

5-9在25 ℃， 1.47MPa 下把氨气通入容积为1.00 L 刚性壁容器中，在350℃下催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为 5MPa ，求氨的解离度和各组分的摩尔分数和分压。

5-10 某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为 6930Pa ，在铂催化剂催化下发生如下反应：C2H4(g) +H2(g) === C2H6(g)反应结束时温度降至原温度后测得总压为4530Pa 。

求原混合气体中乙烯的摩尔分数。

5-11以下哪些关系式是正确的（ p、V、n 无下标时表示混合气体的总压、总体积和总的物质的量）？说明理由。

pV B = n B RT p B V = n B RT p B V B = nRT pV = nRT5-12以下系统内各有几个相？（1）水溶性蛋白质的水溶液；（2）氢氧混合气体；（3）盐酸与铁块发生反应的系统（4）超临界状态的水。

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第五章 热力学基础一、基本要求1．掌握理想气体的物态方程。

2．掌握内能、功和热量的概念。

3．理解准静态过程。

4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。

5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。

掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。

6．了解热力学第二定律和熵增加原理。

二、本章要点 1．物态方程理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为RT MmPV =式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。

2．准静态过程准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。

可用一条V P -曲线来表示3．内能是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。

4．功、热量做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。

气体做功可表示为⎰=21V V PdV W气体在温度变化时吸收的热量为T C MmQ ∆=5．热力学第一定律在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为W E Q +∆=应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0<Q 表示放出热量；0>∆E 表示内能增加，0<∆E 表示内能减少；0>W 系统对外界做功，0<W 外界对系统做功。

6．摩尔热容摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。

对理想气体来说dT dQ C V m V =, dTdQ C Pm P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为R C C m V m P =-,,摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。

7．理想气体的几个重要过程8．循环过程和热机效率 （1）循环过程系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。

（2）热机的效率吸放吸净Q Q Q W -==1η（3）卡诺循环卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。

其效率为121T T -=η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。

9．热力学第二定律热力学第二有两种表述既开尔文表述和克劳修斯表述，两种表述是等效的。

热力学第一定律说明一切过程的进行都必须遵循能量守恒定律 热力学第二定律进一步说明，并非所有能量守恒的过程都能实现，自然界中出现的过程是有方向性的。

热力学第二定律的实质是：自然界一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆过程。

三、例题5-1 如图所示，在一个具有绝热壁的刚性圆柱形气缸内，装有一绝热活塞Ｌ，起初活塞紧贴气缸Ｂ端的内壁，在整个气缸内装有摩尔数M m v /=的单原子理想气体，温度为T 。

现设法无摩擦地把活塞缓慢地拉至某一位置，外界对气体作功为w ，则气缸中气体的温度变为_____。

解：根据热力学第一定律A E Q +∆=，且过程中0=Q （绝热过程），则w A E =-=∆又)(23230T T vR T vR E -=∆=∆，所以 mRMwT vR w T T 323200+=+= 5-2 如图，一定量的理想气体由状态Ａ变化到状态Ｂ，无论经过什么过程，系统必然是( A )。

(A)内能增加 (B)从外界吸热 (C)对外界做正功解：内能是状态量，而热量，功与过程有关。

例如如图所示的AB 和ACDEFB 两过程，都是B A →，但功和热量却不相等（ACDEFB 过程的功和热量可为负值）。

选(A)。

5-3 图a 、b 、c 各表示一个循环过程，则循环( )的净功为正；循环( )的净功为负；循环( )的净功为零。

解：（C ）（B ）（A ）循环过程的净功等于pv 图上循环曲线包围的面积（顺时针为正）。

5-4 １摩尔刚性双原子分子理想气体作绝热变化，温度降低20℃，则气体对外做功__________。

解：气体对外做功为JT vR E A 5.415)20(31.812525=-⨯⨯⨯-=∆-=∆-=5-5 有一气筒，竖直放置，除底部外都是绝热的，上面是一个可以上下无摩擦运动的活塞，中间有一块隔板，把筒分为体积相等的两部分Ａ和Ｂ，各盛有一摩尔的氮气，并且处于相同的状态，压强为Pa p 51101⨯=，现在由底部慢慢地把332.4焦耳的热量传递给气体，活塞上的压强始终保持１大气压，在下列两种情况下，分别求Ａ和Ｂ的温度改变量以及它们各得到的热量?⑴如果中间隔板是固定的导热板，且其热容量可略去不计。

⑵如果中间隔板是绝热的且可以自由无摩擦地上下滑动。

解：(1)上部即A 部为等压过程，下部B 为等体过程。

因为B A T T T ∆=∆=∆，所以T C A E Q P A ∆=+∆= T C A E Q V B ∆=+∆=T C C Q Q Q V P B A ∆+=+=)(=∆=∆B A T T K C C Q T VP 67.631.8)2527(4.332=⨯+=+=∆ J T R Q A 9.19367.631.82727=⨯⨯=∆⨯⨯=J T R Q B 5.13867.631.82525=⨯⨯=∆⨯⨯=(2)上部A 状态保持不变，下部B 为等压过程。

因为0=A Q ，0=∆A T ，J Q B 4.332=，且B P B T C Q ∆= ，所以K C Q T PB B 5.1131.8274.332=⨯==∆ 5-6 各为１mol 的氢气和氦气，从同一初状态(0p ，0V )开始作等温膨胀。

若氢气膨胀后体积变为02V ，氦气膨胀后压强变为2/0p ，则它们从外界吸收热量之比为________。

解：等温过程系统吸收的热量为000lnv vv p Q ==pp v p 000ln 把已知条件代入，容易得2ln 002v p Q Q He H ==112：：=He H Q Q5-7 气体分子的质量可以由气体的定体比热算出来（气体的定体比热定义为：单位质量的气体经历等体过程、温度升高１度所需吸收的热量）。

试根据定体摩尔热容量与定体比热的关系推导由定体比热计算分子质量的公式。

已知某种单原子分子气体的定体比热)/(314K kg J V C ⋅=，求每个该种原子的质量。

解：气体定体摩尔热容量为R iC V 2=，则定体比热molmol V V M Ri M C c 2==式中mol M 为气体分子摩尔质量。

因为分子m N M mol 0=（0N 为阿伏加德罗常数），所以单个分子质量kg c N R i m V 262301059.63141002.631.8232-⨯=⨯⨯⋅==分子5-8 同种理想气体的定压摩尔热容p C 大于定容摩尔热容V C ，因为______________。

解：理想气体等压膨胀过程中吸收的热量不仅用来增加自身的内能，同时还要对外做功。

5-9 一定量的理想气体经历a-b-c 的变化过程，如图所示，其中气体( D )。

(A)只吸热，不放热。

(B)只放热，不吸热。

(C)有吸热也有放热，吸热量大于放热量。

(D)有吸热也有放热，放热量大于吸热量。

解：作如图所示的绝热线ac ，构成正循环acba 。

对该循环，既有放热，又有吸热，且放吸Q Q >。

考虑到ac 过程绝热，所以cba 过程既有吸热，又有吸热，且放吸Q Q >。

反过来，对abc 过程，有吸热也有放热，放热量大于吸热量。

选(D)。

5-10 一系统由如图所示的a 状态沿acb 到达b 状态，有 320Ｊ热量传入系统，而系统对外做功 126Ｊ。

（1）若adb 过程系统对外做功42Ｊ，问有多少热量传入系统？（2）当由b 状态沿曲线ba 返回状态a 时，外界对系统做功84Ｊ，试问系统是吸热还是放热？热量是多少？解：对b c a →→过程：J Q 320=，J A 126=。

所以内能增量J A Q E E E a b 194=-=-=∆(1)对b d a →→过程：J A 421=，J E E E a b 1941=-=∆。

所以吸热)(23642194111J A E Q =+=+∆=(2)对a b →过程：J A 842-=，J E E E b a 1942-=-=∆。

所以吸热)(27842194222J A E Q -=--=+∆=负号表示系统放热。

5-11 一摩尔单原子理想气体从300Ｋ加热至350Ｋ，（1）体积没有变化；（2）压强保持不变。

问在这两个过程中各吸收了多少热量？增加了多少内能？气体对外做了多少功？解：（1）对等体过程0=A)(1023.65031.823232J T R E ⨯=⨯⨯=∆=∆ E A E Q ∆=+∆=J 21023.6⨯=（2）对等压过程)(1004.150253J R T Cp Q ⨯=⋅⋅=∆= )(1023.65031.823232J T R E ⨯=⨯⨯=∆=∆J E Q A 21016.4⨯=∆-=5-12 如图AB 、DC 为绝热过程，CEA 为等温过程，BED 为任意过程，组成一循环。

若EDCE 所围面积为70J ，EABE 所围的面积为30J ，CEA 过程中系统放热100J ，则整个循环系统对外所做的净功_____ J 。

在BED 过程中系统从外界吸热______ J 。

解：整个循环过程系统所做的净功为)(403070J S S A EABE EDCE =-=-=净对整个循环，净放吸净A Q Q Q =-=。

考虑到AB 、DC 为绝热过程，CEA 过程放热，则BED 过程中系统从外界吸热)(14040100J A Q Q Q BED =+=+==净放吸5-13 一个绝热容器，用质量可忽略的绝热板分成体积相等的两部分。

两边分别装入质 量相等、温度相同的氢气与氧气，开始时隔板固定。

隔板释放后将发生移动，在达到新的平衡位置后( B )。

(A)氢气比氧气温度高 (B)氢气比氧气温度低 (C)两边温度总是相等解：利用RT M mPV mol=得，隔板释放前 V RT M m P molH H 22=VRTM m P molO O 22= 因为22molO molH M M <，故22O H P P >。

所以隔板释放后，氢气绝热膨胀，温度降低；氧气绝热收缩，温度升高。

选（B ）。

5-14 用隔板将用绝热材料包着的容器分成左右两室，左室充有理想气体，压强为P ，温度为T ，右室为真空。

将隔板抽掉，则气体最终的压强和温度为( A )。

（A ）21P ，T （B ）γ2/p ，T （C ）P ，21T （D ）21P ，21T （ E ）γ2/p ，21T 解：此过程为自由绝热膨胀，故内能不变，即温度不变。