第三章电位分析法第一节

差计； 当测定时，参比电极的电极电位保
持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。
2020/6/9
电位分析法的分类：
1、直接电位法 直接测量电池电动 势，计算出待测物质的含量；
2、电位滴定法 测量滴定过程中电 池电动势的突变确定Байду номын сангаас定终点， 进而求出待测物质的含量。
电位分析法的特点：
1、选择性好 不用分离，直接测定； 2、灵敏度高 直接电位法检出限
10-5-10-8 mol·L-1； 3、设备简单，操作方便，分析快速； 4、测定范围宽； 5、易于实现分析自动化。
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电位分析法的理论基础
理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。
与有氧化还原反应而产生电位的金属电极有着本 质的区别。
IUPAC推荐： 离子选择性电极是一类电化学传感器，它的电极 电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系，这些 装置不同于包含氧化还原反应体系。
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原电极：敏感膜直接与试液接触的离子选 择性电 极，分 为晶体膜电极和非 晶体膜电极。
敏化电极：离子选择性电极与另一种特殊的膜组成的复 合电极，分为气敏电极和酶电极。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
EEO Ox/RedR nF TlnaaR Odex
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
EEM On/MR nF TlnaMn
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第二节 离子选择性电极
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes）
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散 至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子， 离子的相对移动产生扩散电位。 内外扩散电位构成膜电位。
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
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离子选择性电极是电位分析法中应用最广泛的指 示电极，它属于薄膜电极，是由特殊材料的固态或液 态敏感膜构成，对溶液中特定离子具有选择性响应。
晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)
非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)
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2.玻璃膜（非晶体膜）电极
非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可 制成对不同阳离子响应的玻璃电极。
H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度 约为0.05mm。
SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧 结而成的特殊玻璃膜。
水 浸 泡 后 ， 表 面 的 Na+ 与 水 中 的
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极（Ag-AgCl)
内1 外参 液比接电极的（电敏位感值膜 固 定m ），且内充溶液中离子2 的活度也一
定，则电池电动势为：
E 1 2 m 液 接 E R nlF T a n i
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1.晶体膜电极（氟电极）
结构：右图 敏感膜：(氟化镧单晶) 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。
第三章 电位分析法
第一节 电位分析法的 基本原理
第二节 离子选择性电 极
第三节 离子选择性电 极的特性
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第一节 电位分析法的基本原理
电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。
ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位
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离子选择性电极的原理与结构
离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:
内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶 液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极 的电位）。
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原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的 F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对 于一定的晶体膜，离子的大小、形状和 电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。
H+ 交换， 表面形成水化硅胶层 。
所以，玻璃电极使用前，必须在
水溶液中浸泡，以活化电极。
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玻璃膜电极
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玻璃膜电位的形成
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的Na+ 与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。
晶体膜电极的敏感膜一般是由在水中溶解度很小，且能 导电的金属难溶盐经加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶活 性膜。
晶体膜电极一般有普通型和全固态型两种形式。 普通型电极的内参比电极大都为Ag-AgCl丝，内参比溶液 一般为即含有能稳定内参比电极电位的离子（Cl-），又含有 晶体膜响应的离子的电解质溶液。 全固态型电极是将导线直接焊在敏感膜上。
当氟电极插入到F-溶液中时，F-在 晶体膜表面进行交换。25℃时：
E膜= K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF EISE=E膜＋EAg-AgCl=K’+0.059pF（离子性选择电极定量基础）
具有较高的选择性，但需要在pH5～7之间使用。 pH较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换（半 径相似）。LaF3 +3OH-== La(OH)3+3FpH较低时，溶液中的F -生成HF或HF2 -。