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第3章电位分析法仪器分析

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仪器分析-电位分析法

仪器分析-电位分析法

若 E电池 0表示电池反应不能自发进行，该电池为电解池
2014年2月25日星期二
15
原电池与电解池的对比
原电池 电子 流动 方向 电极 名称 电极 反应 由负极流向正极 电解池 由阳极流向阴极
负极
电子流出极 氧化反应
正极
电子流入极 还原反应
பைடு நூலகம்阴极
阳极
接电源负极 接电源正极 还原反应 氧化反应
2014年2月25日星期二
谱分析法。
2014年2月25日星期二 5
电化学分析法的特点
1. 灵敏度、选择性和准确度很高，适用面广 2. 由于测定过程中得到的是电信号，因而易 于实现自动化、连续化和遥控测定，尤其 适用于生产过程的在线分析 3. 电化学分析法可以测量到的是元素或化合 物的某一种价态，能进行价态及形态分析 4. 电化学方法测定的是待测物的活度而不是 浓度。
2014年2月25日星期二
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铜－锌化学电池装置 电解池 原电池
负极 阳极
2014年2月25日星期二
正极 阴极
负极 阴极
正极 阳极
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1.1.1.1电化学电池
（1）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成 回路。 （2）电流是电荷的流动，外部电路是金属导体，移动的是带 负电荷的电子。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带 正、负电荷的离子。 （3）为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属 ／溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极 上取得电子，或将电子交给电极。 通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极， 发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。 原电池：外电路电子流出的电极为负极，电子流入的电极为 正极。 电解池：与电源正极相连为正，与电源负极相连的为负。 注意电子流动方向和电流方向相反。

仪器分析练习题及答案

仪器分析练习题及答案

1。

简述仪器分析法的特点。

答：1．仪器分析法灵敏度高。

2．仪器分析法多数选择性较好.3．仪器分析法分析速度较快,利于批量样品分析。

4．易于使分析工作自动化。

5．相对误差较大。

6．设备复杂、价格昂贵，对仪器工作环境要求较高。

第二章电分析导论1.计算[Cu2+］= 0.0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0.337V）2。

已知电极反应Ag++ e—＝Ag的EθAg+，Ag为0.799V，电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4，Ag为0。

490V，求Ag2C2O4的溶度积常数。

3。

已知电极反应Zn2++ 2e—＝Zn的EθZn2+，Zn=-0.763V，Zn（CN）42-的稳定常数为5×1016。

求电极反应Zn（CN）42—+ 2e—＝Zn + 4 CN—的标准电极电位EθZn（CN）2—,Zn.4答案：1。

计算[Cu2+] = 0。

0001 mol/L时，铜电极的电极电位（EθCu2+ /Cu=0。

337V）解：电极反应为:Cu2++ 2e—＝Cu按照能斯特方程，铜电极的电位为:E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［αCu2+ /αCu]金属的活度为常数,作为1，在非精度的情况下，可以认为αCu2+=[Cu2+]。

则求得（25℃时）E Cu2+ /Cu = EθCu2+ /Cu +RT/nF ln［Cu2+]=0。

344+（0.059/2）•lg0.0001=0.226V2。

已知电极反应Ag++ e-＝Ag的EθAg+，Ag为0。

799V,电极反应Ag2C2O4+ 2e—＝Ag + C2O42-的标准电极电位EθAg2C2O4,Ag为0.490V，求Ag2C2O4的溶度积常数.解：根据能斯特方程：EθAg2C2O4,Ag= E Ag+,Ag=EθAg+，Ag + 0.059lg［Ag+］= EθAg+,Ag + 0.059lg（Ksp/［C2O42-]）1/2已知EθAg2C2O4，Ag为0.490V,EθAg+ ,Ag为0。

仪器分析学习课件 第3章 电位分析法

仪器分析学习课件 第3章 电位分析法

+ 0 .2 8 2 8
+ 0 .2 4 3 8
温度校正，对于SCE，t ℃ 时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极反应：AgCl + e- == Ag + Cl-
电极内溶液的Cl-活度 一定，甘汞电极电位固定。
参比电极
表 甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0 .1 m o l/L 甘 汞 电 极标 准 甘 汞 电 极 (N C E ) 饱 和 甘 汞 电 极 (S C E )
K C l浓 度
0 .1m o l/L
1 .0m o l/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0 .3 3 6 5
参比电极
甘汞电极 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 电极电位（25℃）：
EH2gCl/H gEH O22gCl/H g0.025l9ga2(aH (H)g2agC 2(2C l)l) EH2gCl/H gEH O22gCl/H 0 g.05lg 9a(Cl)
第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分 析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分 析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。
第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过 电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来 确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂” ），即电解分析法。
1、直接电位法： 零电流条件下测量指示电极相 对于参比电极的电位，据电位 与浓度的关系计算被测物含量。

厦门大学仪器分析-直接电位法

厦门大学仪器分析-直接电位法

电极作指示电极，以饱和甘汞电极作参比电极，组成的测量电池为
氟离子选择电极︱试液‖SCE 如果忽略液接电位，电池的电动势为
即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比，氟离子选择电极 一般在1～10-6 mol.L-1范围符合能斯特方程式。
E b 0.0592log F-
氟离子选择电极性能
2、标准曲线法 :
在5只100 mL容量瓶中，用10.00 mL移液管移取0.100 moL.L-1 F-标准溶液 于第一只100 mL容量瓶中，加入TISAB10.0 0mL，去离子水稀释至标线，
摇匀，配成1.00×10-2 mol.L-1 F-溶液；在第二只100mL容量瓶中，加入
1.00×10-2 mol.L-1 F-溶液10.00mL和TISAB9.00mL，去离子水稀释至标线， 摇匀，配成1.00×10-3 mol.L-1 F-溶液。按上述方法依次配制1.00×10-6～
工作电池 电动势E与待测物含量(活度a)关系
E W - R f ( a ) - const . F ( a )
Nernst方程
RT EK ln a nF 常数 f (a)
Walther Nernst 1864-1941
工作电池的电动势E仅与待测物质的含量(活度a)有关
1.00×10-4 mol.L-1 F-标准溶液。
将适量F-标准溶液（浸没电极即可）分别倒入5只塑料烧杯中，放入磁 性搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，连接好离子计，开启电磁
搅拌器，由稀至浓分别进行测量，在仪器指针不再移动或数字显示在±1 mV
内，读取电位值。再分别测定其他F-浓度溶液的电位值。 准确吸取自来水样50.0 mL于100 mL容量瓶中，加入TISAB 10.00mL， 去离子水稀释至标线，摇匀。全部倒入一烘干的烧杯中，按上述实验方法测 定电位值，记为E1（此溶液继续做下一步实验），平行测定三份。

《仪器分析》——电位法及永停滴定法

《仪器分析》——电位法及永停滴定法

2.303RTlga内’, +
F
a外
2.303RTlg a外
F
a内
K1 = K2 a外 =a内
0
∵a内固定
jm K
2.303 RT lg a
外
F
2015/3/9
26
整个玻璃电极的电位：
j
j
j
AgCl/Ag
m
j AgCl/Ag
(K'
2.303RT lg F
外）
(j AgCl/Ag
K')
2.303RT pH F
银－氯化银电极
（silver-silver chloride electrode）
均属于金属－金属难溶盐电极
2015/3/9
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1. 饱和甘汞电极
• 组成 金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液
汞 汞－甘汞糊 石棉
• 电极表示 • 电极反应 • 电极电位
Hg｜Hg2Cl2｜KCl溶液
Hg2Cl2 ＋e
Ag｜AgCl｜Cl－
AgCl + e
Ag+ +Cl-
j = j - 0.059 lgcCl-
( 25℃)
C KCl 0.1mol/L
j （V） 2015/3/9
0.2880
1.0mol/L 0.2223
饱和 0.1990
第三节 直接电位法
指示电极 参比电极 待测溶液
测量原电池 的电动势
由Nernst方程 式直接求出待 测溶液浓度
34
残余液接电位及其消除
残余液接电位的产生
标准缓冲溶液
饱和甘汞电极 （SCE）
待测溶液
减小残余液接电位

仪器分析 电位分析法

仪器分析 电位分析法

二、玻璃膜（非晶体膜）电极
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构， 即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：
水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
1．膜电位及其选择性
RT E膜 K ln a阳离子 nF
RT E膜 K ln a阴离子 nF
共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为 i，电荷为 zi；干扰离子为 j，电荷为zj。 考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：
ni 2.303RT K lg[ ai K i , j a j nj ] ni F
敏 感 膜 由 LaF3 单 晶片制成，其组成 为 ： 少 量 0.1% ～ 0.5%EuF2 和 1% ～ 5%CaF2, 晶 格 点 阵 中 La3+ 被 Eu2+ ， Ca2+ 取代，形成较多的 晶格空穴，增加导 电性。
氟离子选择性电极的特点
导电性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。 选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形 状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故 膜电极一般都具有较高的离子选择性。 抗干扰性：为氟离子量的1000倍的Cl-、Br-、I、SO42-、NO3-等的存在无明显的干扰。
玻璃膜电位
膜内
膜相
溶液（外）
内
外
溶液（内）
膜 外 内 a内
膜外
a外
a外′

仪器分析--电位分析法习题 +答案

姓名：班级：学号：电位分析习题一.单项选择题( ) 1、在直接电位法中，指示电极的电位与被测离子活度的关系为______A.无关B.成正比C.与其对数成正比D.符合能斯特公式( )2、电位分析法中作为参比电极，应满足的要求之一是：A.其电位应与温度无关B.其电位应等于零C.测量过程中即使有微小电流通过，其电位仍保持恒定D.不存在液接电位( )3、采用pH 的实用定义主要是因为：A.单个离子的活度目前用电化学方法不能测量B.液体接界电位的变化和理论上难以计算C.K'不能准确的测定和计算，并经常发生变化D.不对称电位可能随时间而变化( )4、氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于_______A.氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子B.氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构C.氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构D.氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构( )5、电位滴定是以测量电位的变化情况为基础，下列因素影响最大的是：A.外参比电极电位B.液接电位C.不对称电位D.被测离子活度( )6、电位滴定法比直接电位法更准确，这是因为：A.直接电位法在用能斯特方程计算时有误差B.电位滴定法选用了比直接电位法更灵敏的电极C.电位滴定法是以测量电位的相对变化为基础的D.电位滴定法比直接电位法的干扰因素少( )7、由电动势测量误差看，如用同一仪器测下列离子，最不宜用直接电位法测定的是：A.H +B.NO 3 -C.Ca 2+D.B 3+( )8、氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时，其目的A.清洗电极B.检查电极的好坏C.活化电极D.检查离子计能否使用( )9、用pH 玻璃电极测定pH 约为12 的碱性试液，测得pH 比实际值A.大B.小C.两者相等D.难以确定( )10、用氟离子选择性电极测定饮用水中F - 含量时，Al 3+ ，Fe 3+ 的干扰属于：A.直接与电极膜发生作用B.与共存离子在电极膜上反应生成一种新的不溶性化合物C.与被测离子形成配合物D.与被测离子发生氧化还原反应( )11、某离子选择电极对一价的A 和B 离子都有响应，但a B 100 倍于a A 时，B 离子提供的电位与A 离子提供的相等。

仪器分析第3章-电位分析法

离子选择电极 (ISE) 是一种电化学 传感器。具有将溶液中某种离子 的活度(浓度)变换成一定电位的能 力。基本构造如图3.2所示。 离子选择电极的组成：由敏感膜、 电极帽、电极杆、内参比电极和 内参比溶液等部分组成。 敏感膜是指一个能分开两种电解 质溶液并能对某类物质有选择性 响应的薄膜, 它是离子选择电极性 能好坏的关键, 它能形成膜电位。
0 .0592 lg a A 电位分析法的基本公式： 常数＋ zA
电池---两个电极 指示电极---电极电位随被测物质活度变化（如ISE） 参比电极---（如SCE）
2
二、分类---电位法和电位滴定法
1、电位法：
选用适当的指示电极浸入被测试液，测量其相对于参比电 极的电位，根据测出的电位，直接求出被测物质的浓度。 平衡体系，测得的是物质游离离子的量。如：F-电极测F-

＝常数－ 0.0592 pH
pH玻璃电极的电位由膜电位，内参比电极电位以及不对称 电位等组成。 所以，玻璃电极的电位与试液pH值的关系表示为：
g k 0 .0592 pH
k为常数，包括敏感膜的不对称电位和内参比电极电位。
12
一般常用的pH玻璃电极，只能适用于pH为1～10的溶液，超出 了这一范围，测得的pH值就会偏离实际数值。
22
（4）铜、铅、镉离子选择电极 它 们 的 敏 感 膜 分 别 由 Ag2S-CuS 、 Ag2S-PbS 和 Ag2S-CdS粉末混匀压片制得。膜内电荷的传递是 Ag+，而M2+不参与电荷的传递。电极电位为：
检测下限与各自的溶度积Ksp有关。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
23
晶体膜电极的选择性和检测限：
* 对于 Ag2S 和 Ag2X （ X － ＝ Cl － 、 Br － 、 I － ）以及 Ag2S 和 MS （ M2+=Cu2+ 、 Pb2+ 、 Cd2+ ）制成的晶体膜离子选择电 极，其干扰主要不是由于共存离子进入膜相参与响应，而 是来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成 难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。例如，Br－ 或I－能影响AgCl敏感膜对Cl－的响应，是由于Br－或I－能 与膜物质中的Ag+ 生成较 AgCl更难溶解的AgBr 或 AgI 难溶 盐所致。所以，电极的选择性与构成膜的物质的溶度积及 共存离子和晶格离子形成沉淀的溶度积的相对大小有关。 *晶体膜电极的检测限则取决于膜物质的溶解度。

《仪器分析》课后习题答案参考

《仪器分析》课后习题答案参考第一章电位分析法1～4 略5.（1）pMg x=5.4（2）3.65×10-6– 4.98×10-66. -17%7. 4.27×10-4%8.（1）=5.4×10-4lg=-2.31=5.0×10-3（2） Cl- =1.0×10-2 mol/L9. pH x ==5.74R入=1011Ω10. Cx=8.03×10-4 mol/L第二章电重量分析和库仑分析法1. 1.64 V2. -1.342，0.2383. 1.08 V，0.4V，7333 s4. Co先析出，阴极电位应维持在-0.313 – -0.795V之间阴极电位应维持在-0.455 – -0.795V之间5 Bi：0.283-0.190V（vs.SHE）；-0.005 - -0.098（vs. Ag/AgCl）Cu：0.310-0.159V（vs.SHE）；0.022 - -0.129（vs. Ag/AgCl）Ag：0.739-0.444V（vs.SHE）；0.451 – 0.156（vs. Ag/AgCl）控制阴极电位大于0.310V（vs.SHE），可以使Ag分离，Cu2+和BiO+不能分离。

6 ，7 , ,89.10. t= 4472s11 6.1×10-4 mol/Lpt阴极产生OH-，改变pH使副反应发生，故pt阴极应用玻璃砂芯套管隔离第三章 伏安法和极谱分析法1～3 略4. 当pH=7时，当pH=5时，5. （1） 线性回归方程: y =6.0733x + 0.3652（2）0.536 mmol/L6. M C x 41023.2-⨯=7. 22.7 μA8. 0.0879. 1.75 ×10-3mol/L10. -0.626 V11. 5.9×10-3第四章气相色谱法1～14 略15. 8.5%，20.6%，60.9%16. 2.15%，3.09%，2.75%，6.18%，85.84%17. （1）4.5, （2）48mL,（3）5.4min,（4）103,（5）1866,（6）1.07nm18. （1）8.6，（2）1.4419. （1）n有效(A) = 636.59n有效(B) = 676(2) 2 m20.（1）0.45 ，（2）7111121.（1）4，（2）4，（3）,22. （1）3236,2898,2820,3261,（2）3054（3）0.33m第五章高效液相色谱法1～16 略17. 26.24%，27.26%18. 1600，6.7，7.3，1.1，0.8，7 m19. 0.63,2.38,2.65,4.034021,3099，2818,3394，595,1535，1486,217820. 5.1%21. 0.47%第六章原子发射光谱仪1～8 略9. 2.57 eV10. 0.573%。

仪器分析电位分析法

E电 池 E E
若参比电极的电极电位能保持不变，则测得电池的 电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活 度有关。
理论基础：能斯特方程式
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
E
EO Ox/Red
RT nF
ln
aOx aRe d
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
E
EO Mn/M
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电 极间的电位差(即所构成原电他的电动势) 进行分析测 定。
由于电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值， 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密 切相关，所以我们一般将电极电位与被测离子活度变 化相关的电极称指示电极，而将在测定过程中其电极 电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。
CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-
第二节 离子选择电极性能参数
线性范围和检测限
响应：电极的电位随离子活度变化的特征
通过实验可绘制任一离子选择性电极的E ~lga关系曲线
曲线的直线部分所对应的离子 活度范围称为离子选择电极响应 的线性范围。直线的斜率称为实 际响应斜率
S实
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接
在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag
可视为常数，合并为K,于是上式写为
E电池 = K - 0.059VlgaH+
或
E电池 = K + 0.059V pH
E电池 = K + 0.059VpH 由于式中K无法测量，在实际测定中,溶液的 pHx是通过与标准缓冲溶液的pHs相比较而确定 的。
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