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聚合物的结晶态课件

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最新实验1聚丙烯的结晶形态与性能PPT课件

最新实验1聚丙烯的结晶形态与性能PPT课件

• 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相 应结构的非晶聚合物有更好的机械强度 和耐热性。
• 近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发 的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装 容器、注射器、家庭用品等领域的用量 急剧增加。
• 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要 改性技术。
• 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是 减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。
许多明暗相间的径向发射状的条纹？ • 对于普通的偏光显微镜，如何将其调成为正交偏光显微镜？ • 冷却速率（非等温结晶）或结晶温度（等温结晶）对聚丙烯球
晶大小与球晶生长速率的影响如何?试说明原因。 • 聚合物的结晶过程怎样？ • 简述什么叫均相成核和异相成核？ • 为什么加入成核剂可以提高聚丙烯的结晶速度？为什么聚丙烯
• 主要仪器设备包括：
设备：带热台偏光显微镜1套。型号：XPR-201
偏光显微镜和带热台XPR201熔点测定仪
器材：载玻片、盖玻片若干；切刀1把；镊子1个 材料：PP注射试样，加入成核剂的PP试样
实验内容
1．聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备
将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合， 在塑料注塑机上制成供测试和表征用的样品。
图1 XPR-201偏光显微镜
• 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两 部分组成，球晶的尺寸一般在0.5～ 100μm之间。
• 由于晶区和非晶区的密度和折光率不同， 而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长 （400～780nm），所以光线通过聚丙烯 时在两相的界面上发生折射和反射，导 致聚丙烯制品呈现半透明性。
• 在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过 其异相成核作用，一方面可以提高结晶 速度，缩短成型周期；
• 另一方面可以增加聚合物的结晶度，从 而提高聚丙烯的刚性和耐热性；

用偏光显微镜(POM)观察聚合物结晶形态测试过程PPT课件

用偏光显微镜(POM)观察聚合物结晶形态测试过程PPT课件
位置1：光波平行于c轴入射到a,b组成的平面，因为na=nb，此时相当于
各向同性物体，不发生双折射，所以没有光从目镜中透出，视野 黑暗；此时与（1）到晶核相同距离处的微晶都处于同样的状态， 故观察到的是一圈黑环。 位置2：此时，光波垂直于b,c面入射，由于nc≠nb，发生双折射，有光 从检偏晶投射出来，视野明亮；同理，以晶核为原点，以（2） 到晶核的距离为半径的圆周上都是明亮的，所以为亮环。 位置3： 重复位置1，为暗环。 在晶片扭曲的方向如此周期性重复，形成明暗交替的消光环。且 螺旋的螺距与同心环间的距离是一致的。
2
自然 光源
起偏 镜P1
偏振光 强度为I0
检偏 镜P2
偏振光 强度为I
两偏振光强度间的关系可用马吕斯定律描述：
I I0cos2α
α为P1，P2间的夹角
当P2∥P1 即α =0，偏振光可顺利通过P2，I=I0； 当P2⊥P1 即α =90，偏振光不能通过P2，I=0。
凡装有两个偏光镜，且其振动方向相互垂直的显微镜就叫做正交偏 光显微镜。
图5 聚丙烯（PP）球晶
8
I A2Si2n2ψห้องสมุดไป่ตู้i2n
2
式中，A为偏振光的振幅，定值； δ 为两束折射光的 相位差，定值；所以， ➢ 当ψ＝(n－1)π/2，光强度I=0，视野黑暗； ➢ ψ＝(2n－1)π/4，I为极大值，视野明亮。 这里，n为正整数。
9
用偏光显微镜观察聚合物球晶，在一定条件下，球晶呈现出更复 杂的环状图案，即在特征的黑十字消光图象上还重叠着明暗相间的消 光同性圆环, 这可能是晶片周期性扭转产生的,见图3。
12
三、实验仪器和样品
1. 偏光显微镜： SL-100型（NIKON）
2. 2.封闭电炉、控温仪 3. 样品：PE，PP 4. 其他：载玻片，盖玻片，

聚合物晶态结构PPT课件

聚合物晶态结构PPT课件
第10页/共124页
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
第4页/共124页
6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
第5页/共124页
6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
第17页/共124页
Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
第22页/共124页
6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。

高分子材料晶态结构课件.ppt

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2.基本结构单元的不同
小分子：原子、分子和离子 高分子：分子链段
高分子材料晶态结构课件
3.6.1 高分子链在晶体中的构象
影响因素：分子链本身和分子链间相互 作用两种因素。
1.分子间力会影响链的相互堆砌，即影 响分子间的构象和链和链之间的堆砌密 度。如：氢键，范得华力等。
高分子材料晶态结构课件
高分子结晶的特点
1.晶区与非晶区共存。由于高分子为长 链结构，链上的原子通过共价键相连接， 因此结晶时链段是不能充分自由运动的， 必定妨碍其作规整的堆积和排列，使得 在高分子晶体内部往往含有比低分子晶 体更多的晶格缺陷。如果晶格缺陷比较 严重的话，会导致出现所谓准晶结构， 甚至会成为非晶区。
高分子材料晶态结构课件
3.6.2高分子材料晶态结构模型
1、缨状微束模型
高分子材料晶态结构课件
结构特点
晶区和非晶区互相穿插，同时存在；一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶 区，在晶区中，分子链互相平行排列形 成规整的结构，但晶区的尺寸很小 （10nm左右），晶区在通常情况下是无 规取向的；而在非晶区中，分子链的堆 砌是完全无序的。这个模型又叫两相结 构模型（
高分子材料晶态结构课件
IV. 聚合物结晶过程的影响因素
（1）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结
构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、 分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚 酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越 简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越 好，结晶速度越快。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型（三种模型的分子链可动）。

常见聚合物材料ppt课件

常见聚合物材料ppt课件

.
31
聚丙烯腈
聚丙烯腈纤维（腈纶）是合成纤维中的主要品 种之一，由于纯聚丙烯腈所制成的纤维质脆且 不易染色，因此一般所述聚丙烯腈纤维是指丙 稀腈含量在85％以上的共聚纤维。
聚丙烯腈纤维的耐候和耐光性能优良，化学稳 定性好，不发霉，不怕虫蛀。聚丙烯腈纤维膨 松、卷曲、柔软，极似羊毛，强度高于羊毛， 相对密度比羊毛低。主要用途是代替羊毛，或 与羊毛混纺。
PP熔体的粘度对剪切速率的依赖性比对 温度的依赖性大。
.
9
4. 聚苯乙烯（Polystyrene-PS）
通用级聚苯乙烯为硬、脆、透明的无定 型热塑性塑料。无色、无味、无毒，易 燃烧，燃烧时冒黑烟，有特殊气味，敲 击时有金属声，断口出现光泽，易于染 色。
PS的熔融温度为150～180℃，热分解温 度300℃，长期使用温度60～80℃。
.
10
工业上生产PS 的方法主要为悬浮聚合法 和本体聚合法。
PS具有较好的流动性，成型性能良好， 成型温度范围宽，热稳定性好，吸湿性 低，成型前无需干燥。成型时应注意所 产生的定向及内应力。
.
11
ABS树脂：
ABS是微黄色或白色、不透明、无毒、无味 的热塑性树脂。丙烯晴（A）具有耐化学腐 蚀性和一定的表面硬度；丁二烯（B）赋予 树脂弹性和良好的冲击性能；苯乙烯（S） 则使树脂具有刚性和流动性。ABS并非三种 单体的简单共聚物或共混物，而是玻璃态 聚合物连续相中分散着橡胶相的高分子。
常见聚合物材料
.
1
常用热塑性塑料
1. 聚氯乙烯（Polyvinyl chloride-PVC）
典型的极性无定型聚合物，无毒、无臭的白色粉 末，难燃，离火即熄，火焰上黄下绿，冒黑烟， 燃烧时变软，发出刺激性酸味，滴下能拉丝的胶 质。

高分子物理课件第二章

高分子物理课件第二章
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
纤维（>100）
解释PE的 CED < 300J/cm3 却作为塑料使用，Why？ PE分子链的结构非常规整，很容易结晶， 从而使材料具有一定的强度，作为塑料使用。

高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态

高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态

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DONGHUA UNIVERSITY
聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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高分子物理——第五章 聚合物的结晶态ppt课件

高分子物理——第五章 聚合物的结晶态ppt课件

a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成完高整编聚辑pp物t 的晶格中无立方晶系33。
(二)、高分子晶体的特征 1、高分子晶体本质上是分子晶体 2、具各向异性 3、无立方晶系 4、晶体结构具有多重性 5、高分子结晶的不完全性
Seven crystalline morphologies of polymer
完整编辑ppt
9
（一）、单晶（体）
形成条件－－极稀溶液中缓慢结晶 具有规则的几何外形 内部在三维空间的排列具有高度的规整性 晶片厚度为100Å，基本单元是折叠链晶片 不同聚合物的单晶形状不同 不仅能形成单层片晶，还能形成多层晶体 凡能结晶的高分子在适当条件下都可以形成单晶。
（2）螺旋型构象 带有较大侧基的高分子，为减少空间位阻，降低 位能，通常采用螺旋构象。
HPq
H—螺旋构象
P—每个等同周期重复单元的数目
等同周期：在高分子链上具有相同结构的两 点间的最小距离。
q—每个等同周期中螺旋的数目
完整编辑ppt
36
PTFE 晶体中分子链构象呈螺旋型构象 H136
因为PTFE的螺旋构象，使碳原子被F所包围，F原 子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它 的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。
1、刚柔性适当结晶能力强
PE>PET>PC
天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。
2、分子间作用力使分子链柔性↓ ，结晶能力 ↓ 适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构
3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓ 4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力

大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件

大学本科高分子物理第二章《聚合物的凝聚态结构》课件

===90
Three perpendicular two-fold rotation axis
Monoclinic
a bc ==90; 90One two-fold rotation axis
Triclinic
a bc 90
None
a,b,c – unit vectorial distances
第二章 聚合物的凝聚态结构
本章课时 6
1
固体
凝聚态为物质的物理状态
液体
气体
晶态 液态
相态为物质的热力学状态
气态
高分子凝聚态是指高分子链 之间的几何排列和堆砌状态
液体 固体 液晶态
取向结构
晶态 非晶态
织态结构
2
高分子的 凝聚态结构
决 聚合物的基本 决 定 性能特点 定
材料的 性能
控制成型 加工条件
=bc;= ac;= ab
20
Structure of PE、PP crystal cell
左图：PE的晶体结构 上图：PP的晶体结构
21
晶胞密度求解
c
MZ N AV
M是结构单元分子量；
Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目；
V为晶胞体积；
NA为阿佛加德罗常数
22
2.2.2聚合物的结晶形态（晶体的外形）
24
Maltese Cross in Isotactic Polystyrene
偏光显微镜照片
25
Maltese Cross的形成原因
26
Maltese Cross
27
电镜观察的球晶结构
Spherulite model and the Microscopy of PE spherulite 球晶模型及PE球晶的电镜照片

高分子课件(第一章)

高分子课件(第一章)

远程结构
高分子的大小（分子量 极其排布） 高分子的形态（刚柔性 ）
28
2.高分子的聚集态结构
晶态结构 非晶态结构 取向态结构 液晶态结构 织态结构（高次结构）
第三层次结构
29
高分子的链结构：又称一级结构，它表明单个高分子链 中原子或基团的集合排列，即分子内结构。
近程结构：第一层次结构，指单个高分子内一个或几个 结构单元的化学结构和立体化学结构。
高聚物：重复单元数较多，增减几个单元不影响其物理性 质。
低聚物：重复单元数较少增减几个单元对其物理性质有显 著影响，或分子中仅有少数几个重复单元，其性质无显著 的高分子特性，类同于一般低分子化合物。
∴ 高分子化合物是不同大小分子量的同系混合物，以高 聚物为主体，含有少量低聚物，在总体上表现出高分子物 理-力学性能。也称聚合物。
分子量：104～106，原子数103～105个。 高分子与低分子是以相对分子量区别：
大于10000→高分子； 1500～10000中等分子化合物； 小于1000～1500低分子。
3
高分子的巨大分子量和它的特殊结构，所以具 备低分子没有的一系列独特的物理-力学性能：
力学性能
形变性能：弹性、粘性、粘弹性 断裂性能：强度、韧性
远程结构：第二层次结构，指单个高分子的大小和在空 间所存在的各种形态和构象。
高分子的聚集态结构：又称二级结构，是高分子整体的 结构，指单位体积内许多大分子链间的排列堆砌方式， 即分子间结构。
30
※ 高分子的链结构（一级结构）是反映高分子各种特 性的主要结构层次，直接影响聚合物的某些特性，如 熔点、密度、溶解性能、黏附性、黏度等。 ※ 高分子的聚集态结构决定聚合物制品使用性能的主 要因素。

大学本科高分子物理第五章《聚合物的转变与松弛》课件

大学本科高分子物理第五章《聚合物的转变与松弛》课件
链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。 聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的 转温度Tf称为粘流温度。
E: Liquid flow region 粘流态：大分子链受
外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分 子液体类似。
三态两区
18
线形无定形高聚物随T增大，会出现三种不同的 力学状态。
玻璃态与高弹态之间的转变叫玻璃化转变（玻 璃—橡胶转变），其区域如曲线B区，对应的温 度叫玻璃化温度，以Tg表示，是链段运动的最低 温度； 高弹态与粘流态之间 的转变叫橡胶流动转变，该 区曲线上的D区，在其对应的温度叫粘流温度， 以Tf表示，是整个大分子链开始运动的最低温度。
13
The relationship between modulus and temperature
14
Mechanical Method
Strain-temperature
Modulus-temperature
非晶高聚物（非交联）的力学状态
15
Mechanical properties and transition of polymers
Glass region
Viscosity flow transition
Liquid flow region
Glass transition Rubber-elastic plateau region
Tg – glass transition temperature 玻璃化转变温度 Tf – viscosity flow temperature 粘流温度
19
Applications of the three states
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 20

高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt

高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。

结晶聚合物的熔融过程与熔点课件

结晶聚合物的熔融过程与熔点课件

Avrami Equation
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型
均相成核 n=生长维数+1
三维生长（球状 晶体）
n=3+1=4
二维生长（片状 晶体）
n=2+1=3
一维生长（针状 晶体）
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力
eg：LDPE是在
加速结晶 高温高压下的得
到的
溶剂： 小分子溶剂诱导结晶
杂质（添加剂）
若起晶核作用，则促进结 晶，称为“成核剂”
若起隔阂分子作用，则 阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶 剂的稀释作用）
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛
POM
CH2
CH3
C
n
CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不 对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也 易结晶 。如： PET，Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
分子量增大，链段运动能力降低，聚合物 结晶速度慢。
5.5 结晶热力学（或熔融热力学） Thermodynamics of crystallization
-
体 积 温 度 变 化 图
熔限：聚合物熔融 有一较宽的温度范 围，约10℃左右。
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2019/11/5
21
6.4.1 结晶速度及其测定方法
成核速度：单位时间内形成晶核的数目。 结晶生长速度：球晶半径随时间增大的 速度。 结晶总速度：结晶过程进行到一半所需 时间的倒数作为结晶总速度。
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22
1. 膨胀计法
以 ht h 对ｔ作图。 h0 h
h0、h∞和ht分别表示
结晶聚合物在成型过程中，往往要作退火或淬火处理， 以控制制品的结晶度。 晶体表面普遍存在堆砌较不规整的区域，结晶表面上的 链将不对熔融热作完全贡献。 晶片厚度越小，单位体积内的结晶物质比完善的单晶将 具有较高的表面能。 晶片厚度较小的和较不完善的晶体，比其较大的和较完 善的晶体熔点低。 通常，退火处理可以提高结晶度，晶粒进一步完善，片 晶厚度增加，熔点高。
6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
结晶组分的活度
11
R
Tm
Tm0
Hu
ln aA
如果杂质浓度很低， aA≡XA
各种低分子稀释剂造成的熔点降低关系式
高分子重复单元的 摩尔体积
1
Tm

1 Tm0

R Hu
Vu V1
1 12
低分子摩尔体积
良溶剂比不良溶剂使熔点降低的效应更大。
膨胀计的起始、最终
和t时间的读数。
聚合物的等温结晶曲线
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23
2. 光学解偏振法
依据聚合物的光学双折射性质来跟踪结晶过程。
将聚合物试样熔融，然后迅速放入两个正交偏 振镜之间的恒温结晶浴等温结晶，用光电倍增管 接收由于聚合物结晶而产生的解偏振光强度，并 转换成电信号。
以 I It 对t 作图，得到一条反S曲线。
解释： 聚合物宏观密度比晶胞密度小； 结晶聚合物熔融时有一定的熔限； 拉伸聚合物的双折射。 对化学和物理反应的不均匀性。
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2. 折叠链模型
•1957年Keller，聚乙烯单晶>50 μm，厚度10nm， •电子衍射图证明，伸展的分子链垂直单晶薄片而取向的。 伸展高分子链102~103nm。 •提出 “折叠链模型”。
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6.6.1 结晶度概念及其测定方法
结晶度
f
w c
（3）共聚、支化和交联
无规共聚：破坏链的对称性和规整性，共聚 物结晶能力降低。
两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结 构，共聚物可以结晶。
两种共聚单元的有不同的结晶结构，一种组 分占优势时，可以结晶；但某些中间组成， 结晶能力减弱，甚至不能结晶。如乙丙橡胶。
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分子结构对结晶能力的影响
1、等规稀类聚合物
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
2、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚脲
—NHCO—
—NH—CO—NH—
—NHCOO— —COO—
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氢键使熔融热 熔融熵
氢键的几率或不同晶体结构
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
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6.3 结晶聚合物的结构模型
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1.缨状微束模型
结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在。 在晶区中，分子链互相平行排列形成规整的结构，但 晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿过几个晶区和非 晶区，晶区在通常情况下是无规取向的； 而在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。
I I0
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3. 偏光显微镜法
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
结晶包括晶核的形成和晶粒的生长。
晶核形成：分为均相成核和异相成核两类。
均相成核：高分子链段依靠热运动形成有序 排列的链束（晶核），有时间依赖性。
异相成核：以外来杂质、未完全熔融的残余 结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的器 壁为中心，吸附熔体中的高分子链有序排列 而形成晶核，故常为瞬时成核，与时间无关。
聚氯乙烯，微弱的结晶性聚合物。
见表6-6
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
分于链带有侧基，特别是庞大的侧基，或者主链上含有 苯环的，都会使分子链的截面变大，分于链变硬，不同 程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散迁移规 整排列的速度，因此全同聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二 酯的结晶速度比聚乙烯慢得多。
分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
分子量大，熔体粘度增大，结晶速度慢。
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
2、杂质
杂质的存在对聚合物的 结晶过程有很大影响。 有些杂质能阻碍结晶的 进行，有些杂质则能促 进结晶。
成核剂使结晶速度加快， 球晶变小。
生长类型
均相成核
三维生长（球状晶体） n=3+1=4
二维生长（片状晶体） n=2+1=3
异相成核 n=3+0=3 n=2+0=2
一维生长（针状晶体） n=1+1=2
n=1+0=1
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
lg

ln
vt v0

v v

结晶过程：晶核生成和晶粒生长
成核过程涉及核的生成和稳定，是一个热力
学问题。靠近Tm，晶核容易被分子热运动所
破坏，成核速度慢，是结晶总速度的控制步 骤.
晶粒生长取决于链段向晶核扩散和规整堆砌
的速度，是一个动力学问题。故靠近Tg，链
段运动的能力大大降低，晶粒生长速度极慢， 结晶总速度由生长速度所控制。
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6.5.6 杂质对共聚物的熔点的影响
如果把链端当杂质处理，高分子的 分子量对熔点的影响
11 R 2 Tm Tm0 Hu Pn
聚合物数均聚合度
PP：M=30000，Tm=170℃， M=2000， Tm=114℃， M=900， Tm=90℃，
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6.6 结晶度对聚合物物理 和机械性能的影响
电镜：同心消光圆环是 径向发射晶片缎带状地 协同扭转的结果。
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球晶
球晶径向的折射率 总是等于晶胞b轴方 向的折射率， 球晶切向的折射率 则在晶胞a轴和c轴方 向的折射率间周期性 地改变。
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球晶
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球晶
研究球晶对性能的影响 （1）对强度影响 球晶越大，冲击强度越小。 （2）对透明度影响 球晶越大，透明度越差； 非晶聚合物常常是透明的； 球晶尺寸小于可见光波长，不发生折射和反射， 材料透明。
在偏光显微镜的两正交偏振 器之间，球晶呈现特有的黑 十字消光图像。
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球晶
球晶是由一个晶核开始，以相同的生长速率 同时向各个方向放射生长形成的。
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球晶
晶片，厚度10～20nm之间
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球晶
偏光显微镜：黑十字消 光图像上，重叠着明暗 相间的消光同心圆
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
结晶温度范围玻璃化温度与熔点之间，在某一
适当的温度Tmax下，结晶速度将出现极大值。
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
3、主链中含苯环或其它刚性结构的聚合物
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
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6.5.4 高分子链ห้องสมุดไป่ตู้构对熔点的影响
4、其它聚合物 聚聚四氟乙烯：较高的熔点327℃，棒状
高分子 二稀类的1,4-聚合物：有较大的熔融墒和
较小的熔融热，因而具有较低的熔点
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Tm= △H /△S
以纤维为例，假定使纤维取向所用的力为x
x
/
Tm
p

S
/
L
正
负
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
对耐热材料的需求，推动耐热高分子 材料的研制和结构与熔点关系的规律 性研究。
Tm= △H /△S
表6-9
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6.5.4 高分子链结构对熔点的影响
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
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6.4.4 其他因素对结晶速度的影响
1、分子结构
链的结构愈简单、对称性愈高、链的立体规整性愈好、 取代基的空间位阻愈小、链的柔顺性愈大，则结晶速 度愈大。
聚乙烯和聚四氟乙烯结晶速度很快；脂肪族聚酯和聚 酰胺．在结构上相当于在聚乙烯的主链引入-COO-和CONH-，结晶速度却比聚乙烯慢得多。
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单晶
0.01%的极稀溶液中缓慢结晶而成菱形片状的片晶， 厚度10nm，大小几μm至几十μm
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单晶
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球晶
球晶是聚合物结晶中最常见的特征形式。 当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，