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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
第二章热力学过程第三节热力学第一定律和能量2.2.4相图以体系独立变量为坐标来表示体系相平衡关系的图，称为相图。
相图以单组分体系最为简单，随着体系组分数的增加，它将变得更为复杂，这里仅讨论单组分和双组分体系的相图。
1．单组分体系相图图2.2-2给出了单组分体系的相图。
图中D点表示体系内固、液、气三相平衡，我们称D点为三相点。
OC线称为液体的饱和蒸气压线或蒸发曲线，这条线表示液体与蒸气的平衡。
OC线以上的区域为液体区，以下的区域为蒸气区。
OC线的上端止于临界点C。
OB线表示固体与蒸气的平衡，称为固体的饱和蒸气压曲线或升华曲线。
OB线以上的区域称为固相区，OB线以下区域为蒸气相区。
OA线称熔点线，表示着固体和液体的平衡。
OA线右侧是液相，左侧是固相。
对大多数物质来说，融化过程中体积增大，故相图中的熔点曲线的斜率为正，而冰在融化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线斜率为负。
2．两组分体系的相图(1)杠杆规则杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，它表示多组分系统两相平衡时两相的数量之比与两相组成、体系组成之间的关系。
杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度；当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。
(2)二组分互溶系的汽液平衡相图这些体系可以分为五类：①理想体系；②具有正偏差但无恒沸点的体系；③具有负偏差但无恒沸点的体系；④具有最低恒沸点体系；⑤具有最高恒沸点的体系。
①对于完全理想体系：，也就是说在恒温条件下，总压随液相组成线性变化，图2.2-3给出了这类体系的相图。
②对于具有正偏差而无恒沸点的体系，总压高于理想体系且介于两个组分饱和蒸气压之间，图2.2-4给出了这类体系的相图。
③对于具有负偏差且无恒沸点的体系，总压低于完全理想体系，但仍介于两个纯组分饱和蒸气压之间，其相图如图2.2-5所示。
④对于具有最低恒沸点的体系的相图如图2.2-6所示。
一、填空题1、理想气体的H T p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭等于 。
2、一蒸汽机在400K 和300K 之间工作，欲使此蒸汽机作1000J 的功，需从400K 的热源最少吸收 J 的热量。
3、对于单组分、二组分和三组分体系，它的最大自由度分别为 、 和 。
4、理想气体的化学反应ln x TK p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭等于 。
5、理想气体节流膨胀后的U ∆等于 。
6、已知某化学反应的0r p C ∆=，则该反应的标准平衡常数随温度升高的变化为 。
7、卡诺热机的效率只与 有关，而与 无关。
8、1mol 液体苯在298K 时置于弹式量热计中完全燃烧，生成水和二氧化碳气体，同时放热3264 kJ·mol -1，则其等压燃烧焓为 kJ·mol -1。
9、在隔离体系中发生某剧烈的化学反应，使体系的温度及压力皆明显上升，则该体系的△H 0，△F 0。
（填>,=,<）10、如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系则Q 0，W 0，△U 0。
(填>,=,<)11、A-B 形成完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，将x B =0.4的溶液进行精馏时，塔顶将得到 。
12、含有CaCO 3(s)，CaO(s)，CO 2(g)的混合物与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时，该体系的物种数S 为 ，独立组分数C 为 ，相数Φ为 ，自由度f 为 。
13、高压混合气体各组分的逸度可表示为 f B = f B *x B （即 Lewis Randall 规则），其中，f B 表示 ，f B *表示 。
14、理想气体向真空膨胀，体积由V 1变到V 2，其 ΔU = ，ΔS = 。
15、化学反应在烧杯中进行，放热2000J ，若设计在电池中进行，该系统做电功800J ，若两过程的始终态相同，而且不做体积功，电池中进行反应的Q 为 。
