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一. 偏摩尔量 (partial molar quantity):
• 描述简单体系状态只需2个独立变量。 • 描述多组分体系的状态，需要更多的状
态函数。 • 设多组分体系含有r个物种，当已知体
系的T、p和每个组分的含量n1…nr，此 体系的状态即可唯一地确定：
• Z=Z(T,p,n1,n2, …nr) (1)
条件是:
• 等温, 等压, 其它组分的物质的量不变.
纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量
A、B组成溶液 溶液体积是A、B偏摩尔体积的加合
V=nAVA,m+nBVB,m
某偏摩尔量所表示的是： 体系中的组分对某热力学性质的贡献.
三. 化学势
• 定义: 偏摩尔吉布斯自由能为化学势 (chemical potential)
• 对U,H,F等函数也可作类似的推广.
• 以内能U为例:
• U=G－pV+TS • dU= dG －pdV－Vdp+TdS+SdT
• 将dG的展开式代入上式: • dU=－SdT+Vdp+∑idni－pdV－Vdp+TdS+SdT
• dU=TdS－pdV+∑idni (7)
化学势的其它形式定义式
• ∫dZ= ∫∑Zi,mdni =∑Zi,m∫dni
•
Z= ∑Zi,mni (4)
• (4)式即为偏摩尔量集合公式.
积分过程：水与乙醇的流速相集合公式的物理含义是:
• 多组分体系的热力学量等于各 组分的摩尔 数与其相应的偏摩 尔量乘积的总和.
注意: • 偏摩尔量是体系广度性质的偏微商, 其微商的
•求Z的全微分: • dZ=(Z/T)dT+(Z/p)dp+∑(Z/ni)T,p,n(j≠i)dni •对于恒温, 恒压过程, 上式变为:
•
Z
dZ
i
ni
T,p,nji
dni
• 定义:
• Zi,m= (Z/ni)T,p,n(j≠i)
dT=0 dp=0
(2)
• Zi,m: i 物质的偏摩尔量(partial molar quantity).
• 许多化学反应为多相反应, 需将热力学 基本关系式推广到多相体系. 一般情况下: 界面部分质量仅占整个体系的极小部分 界面的性质的影响可以忽略不计 体系热力学函数是各相数值之简单加合 以吉布斯自由能为例:
G=∑G
dG=∑dG
• 某一相的G的全微分式为:
• dG =－SdT+Vdp+∑i dni
• 由多元函数的全微分定义:
• dU=dU(S,V,n1,n2,...nr) =(U/S)dS+(U/V)dV+∑(U/ni)S,V,n(j≠i)dni
=TdS－pdV+∑idni
• 比较(7)式和上式, 可得:
•
i=(U/ni)S,V,n(j≠i)
• 上式也是化学势的定义式, 与(5)是等价的.
• 多组分体系的Gibbs关系式 :
• 体系的G的全微分为：
• dG =－∑SdT+∑Vdp +∑()∑(i) i dni
•∵
∑S=S ∑V=V
• ∴ dG=－SdT+Vdp +∑()∑(i) i dni
•
i = (G/ni())T,p,n(j≠i,)
• 以上两式为复相多组分体系的吉布斯自由能全微分展 开式和化学势的定义式.
• 多相体系的热力学基本公式为： • dU= TdS－pdV +∑()∑(i) i dni (16) • dH= TdS + Vdp +∑()∑(i) i dni (17) • dF= －SdT－pdV +∑()∑(i) i dni (18) • dG=－SdT + Vdp +∑()∑(i) i dni (19) • (16)式到(19)的适用范围:
• 求G的全微分:
• dG=(G/T)dT+(G/p)dp +∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• dG=－SdT+Vdp+∑(G/ni)T,p,n(j≠i)dni
• 将化学势的定义式代入上式:
• dG=－SdT+Vdp+∑idni (6)
• (6)式为推广的热力学基本关系式, 可以适用于 有化学反应发生的多组分体系.
• i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (5)
• i : i物质的化学势.
• 化学势也是一种偏摩尔量, 因为G的偏摩 尔量在化学中特别重要, 在计算中常常出 现, 故人们特意定义它为化学势.
四. 广义Gibbs关系式
• 对于多组分体系, 体系的状态可以视为温度, 压力和各组分物质的量的函数:
• G=G(T,p,n1,n2, …nr)
• (适用于达力平衡, 热平衡,只作体积 功的均相体系)
• dU=TdS－pdV+∑idni
(8)
• dH=TdS+Vdp+∑idni
(9)
• dF=－SdT－pdV+∑idni (10)
• dG=－SdT+Vdp+∑idni (11)
• 化学势的四个等价的定义式: • i=(U/ni)S,V,n(j≠i) (12) • i=(H/ni)S,p,n(j≠i) (13) • i=(F/ni)T,V,n(j≠i) (14) • i=(G/ni)T,p,n(j≠i) (15)
• 已达力平衡, 热平衡, 且只作体积功的 复相多组分体系.
五. 物质平衡判据
• 热力学平衡包括力平衡、热平衡、相平衡和化 学平衡。
• 相平衡和化学平衡可以合并为：
物质平衡
• 考虑等温等压下体系达物质平衡的条件： • dG=－SdT+Vdp +∑()∑(i) i dni • 体系达热力学平衡时，有dG=0。 • 故等温等压, 体系达物质平衡的条件为:
多组分体系热力学
第九节 多组分体系热力学
• 简单体系的热力学理论不适用于有相变和化 学反应的体系。需要将其推广到复杂体系.
• 复杂体系的热力学性质不是体系中各组 分相应性质的简单加合。
• 如纯液体混合形成溶液时,体系体积的变化：
• 50ml的水和50ml的乙醇混合：
•
V总 96 ml
• 而不是体积的简单加合100ml.
二. 偏摩尔量集合公式
• 偏摩尔量是强度性质. 所以偏摩尔量 的数值只与体系中各组分的浓度有 关, 而与体系的大小多少无关.
• 对某一热力学量求积分dZ: ∫0ZdZ=∫∑Zi,mdni ( 恒温恒压下积分)
• 若保持在积分过程中体系各组分的 浓度不变, 则各组分的偏摩尔量Zi,m的 值也不变, 可以作为常数提出积分号 外, 于是得:
