多组分系统

第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。

（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。

）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。

（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。

(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。

(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。

（2）电解质溶液、非电解质溶液。

(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。

2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。

1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。

1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。

单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。

单位 或 同T 有关。

4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。

单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。

单位 与T 无关。

6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。

单位为1，与T 无关。

2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。

第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。

而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。

把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。

在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。

但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。

和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。

此外，系统内也不发生化学反应。

6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。

如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=riidn uvdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii iiiG n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i ii iiidG S dT VdP dn SdT VdP dn SdT VdP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()iiiiiidG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。

第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。

将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。

（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。

按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。

2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。

（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。

这就是拉乌尔定律。

用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。

也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。

这就是亨利定律。

用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。

应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。

还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。

3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。

5第五章多组分系统多组分系统：两种或两种以上的组分组成的系统，组成（组元）：组成系统的化学物质——构成系统的化学物质总数组分，独立组成数（独立组元数）例，O2，CO，CO2气体混合，CO+O2->CO2三者平衡有一定数量关系，三者中仅有两组元为独立组分为二，组成为三多组分系统：包括溶液，混合气体，合金（溶体：多组元均匀系）溶液：液态溶体混合气体：气态溶体合金：金属固态溶体和金：非金属固态溶体广义溶液：多组分的均匀系（不仅是指液体，气体也可以）从纯物质热力学到多组分系统热力学的过渡是以偏摩尔量和化学势为基础的。

5-1内能与化学成分的关系1．内能的试验测定法假设，一均匀系，包含r种不同的化学组分，其中质量分别为：M1，M2，……Mr摩尔数分别为：n1,n2,……nr分子量分别为：μ1，μ2……μr有（以上参量关系式为）MI=μInI(I=1,2,……r)记Ni为可独立变动的摩尔数.以θ,P,n1,n2,…,nr为描写均匀系的平衡态的独立变量.其中，θ为任一温标所定的温度.容积V=V(θ,P,n1,n2,…,nr)任意地变动θ,P,n1,n2,…,nr,都可直接测得V由于内能U---不可直接测得.故应用等压过程P不变,有:Q=△H其中,H=H(θ,P,n1,n2,…,nr)其值可由实验测定∴由U=H-PV可求解内能U.上述焓的确定-----由实验法测得.∵H=H(ni)增加某一组元数量,即将一定数量的化学能物质加入到均匀系,以增加某组元的数量,然后用绝热法或等温法测量物质的吸热量.其中，绝热法指:物系与外界绝热,测量过程中的温度改变.等温法指:对物系供给热量,或取出热量,维持温度不变.以下分别详细介绍绝热法和等文法：1)绝热法:假定:第i组元,数量为n’摩尔加入均匀系,过程中为等压,无化学反应.∴H=cont.初温为θ,终温为θ’第I种化学纯物质的焓为H’.H’与n’成正比即H’=n’h’h’=h’(θ,p)初始的总焓,H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’终态的总焓,H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)∵总焓不变∴两者相等（其中两者指初始的总焓和终态的总焓）.若,Cp以（已）在各种情况下求得,则H(θ’,p,n1,n2,..,ni+n’,…,nr)-H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)=Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d.'H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)=H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)－'Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d即H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)=H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’－Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d.'方程确定了H～ni的关系对全部r种组元作一连串实验,可确定H与化学成分的关系.2)等温法:θ保持不变,测量物质放出的热量Q.该热量相当于公式的Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d'∴H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)=H(θ,p,n1,n2,…,nr’)+H’－Q2.广延量与偏摩尔物质.广延量与总质量成正比设:有一均匀系,其θ,p不变,ni→ni(i=1,2,…,r)总质量M’=M.(ni’=ni,i=1,2,3,…,r)有:V’=VU’=U∴V’=V(θ,p,n1,n2,…,nr)=V(θ,p,n1,…,nr)U’=U(θ,p,n1,n2,…,nr)=U(θ,p,n1,…,nr)即V’,U’作为θ,p,ni’的函数,与V,U作为θ,p,ni的函数相同,此为广延量的数学性质.------一阶齐次函数.以下给出一阶齐次函数的数学定义：已知:f(某1,某2,…,某r)=m(某1,某2,…,某r)称f为某1,某2,…,某r的m阶齐次函数,举例来说，强度量为零阶齐次函数.若函数中包含广延量与强度量,应将强度量看作参数项.以下给出Euler定理的数学定义：假设:函数f对各变量某1,某2,…,某r有连续的偏微商,则,m阶齐次函数有:136i某if某imf.-----------------Euler定理.Euler定理应用：将此定理用到V,U,ni相当于某i,m=1(一次齐次函数).Vnivni1rU.p.niUni1r.p.Vni.p.vi------------组元i的偏摩尔容积Uni.p.ui------------组元i的偏摩尔内能其它偏摩尔变量:hi=riHni.p.,CPi=Cpnir.p.,CVi=Cvni.p.偏摩尔变量符合ripivHnhCi1pnCC1nCivi1化学成分,用各组元的某i表示.某i=rninn=ni某1i1---------r种摩尔百分比中,仅(r-1)种为独立(组分r-1,.组成r个)平均摩尔内能umUnVn其他平均摩尔能:vm5-2基本方程,hmHn1多组分的热力系函数确定简单可压缩封闭系的热力状态,需要独立热力参数2个,相应于一种做功形式和热量交换.例U=U(,v)定成分,定质量系统,U取决于,v,若有物质加入系统(开口系)U↗∴dU与加入物质dn有关,又与加入物质的种类有关.∴uu(,v,n1,n2,,nr)∴确定变成分,多组分系统的热力状态,需独立热力参数及组分变量(组分多少，浓度多少，——也是独立变量)137组元数量的表示：摩尔数u1,u2——nr，在含r个组分的均相系中，状态由r＋2个参数确定。