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第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
多组分体系化学势判据
多组分体系化学势判据是用于判断在多组分体系中各组分在平衡状态下的相对稳定性的方法。
化学势是描述物质在一定条件下的自由能变化的物理量，它可以用来衡量不同组分之间的相互作用和平衡状态。
在多组分体系中，每个组分的化学势与其在纯物质状态时的化学势有关。
多组分体系中各组分的化学势可以通过使用化学势判据来确定。
化学势判据的基本原理是根据各组分的化学势差来判断它们之间的相对稳定性。
当两个组分的化学势差为零时，它们处于平衡状态，意味着它们在相同的条件下具有相等的稳定性。
化学势判据可以通过以下几个方面来解释和计算：
1. 成分平衡判据：当多组分体系中的各组分成分满足特定的平衡条件时，可以利用成分平衡判据来判断体系的平衡状态。
这些平衡条件可以是质量守恒、电荷守恒等。
2. 相平衡判据：当不同相之间达到平衡状态时，可以利用相平衡判据来判断体系的平衡状态。
相平衡判据基于各组分在不同相中的化学势关系，例如固相、液相和气相之间的化学势差。
3. 化学势差计算：根据各组分在体系中的活度和标准状态下的化学势，可以计算出不同组分之间的化学势差。
这些化学势差的计算可以利用化学平衡常数、活度系数等相关的物理化学数据。
在使用化学势判据时，需要明确体系的条件、成分和平衡状态。
准确无误的回答多组分体系化学势判据的问题需要综合考虑这些方面，并使用易于理解的术语进行解释。
组成表示法拉乌尔定律和亨利定律理想溶液理想稀溶液稀溶液的依数性非理想溶液第四章多组分体系与相平衡本章内容提要含有两个或两个以上组分的体系成为多组分体系。
化学反应体系是一个多组分体系，本章讨论的是溶液体系和相平衡体系。
（一）多组分体系（multicomponent system）两种或两种以上组分混合在一起，各组分彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的均匀相称为溶液（solution）。
液态溶液分为电解质溶液和非电解质溶液，本章主要讨论非电解质溶液。
多组分均相体系中，容剂与溶质不加区分，各组分均选用相同标准态，且使用同样的方法加以研究，则该体系称为混合物（mixture）。
与混合物不同的是，溶液区分溶剂与溶质，溶液中的溶剂与溶质选用不同的标准与研究方法。
4.1溶液组成的表示法1.摩尔分数（mole fraction）物质B的物质的量n B与总的物质的量之比称为物质B的摩尔分数，量纲为1，用符号x B表示，即x B=nB/∑n B2.质量分数（mass fraction）物质B的质量m B与总质量之比称为物质B的质量分数，用符号w B表示，即w B=m B/∑m B3.物质的量浓度（amount-of-substance concentration）溶质B的物质的量与溶液的总体积之比称为溶质B的物质的量浓度，用符号c B或[B]表示，单位为mol·m-3，即c B= n B/V4.质量摩尔浓度（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，用符号b B表示，单位为mol·kg-1,即b B= n B/ m AExample1. There is a solution composed of solvent A and solute B. In the solution, the concentration of B is c B, the molality of solute B is b B, the density is ρ.The mole mass of solvent and solute is represented by M A,M B. When the composition of the solution is expressed in mole fraction of B x B, please derive the relation between x B and c B, between x B and b B.解：BA BB n n n x +=;V M n M n B B A A +=ρ;c;()A B B A B B B A A B B B A A B B B M M x M x M x M x x M n M n n V n c -+=+=+==ρρρ So, ()()ρρ+-=-+=B A B AB AB B B B B M M c M c M M c c c x ()AB BA AB A A B B M x x M x x M n n b -===1 So, AB B B M b b x 1+=4.2拉乌尔定律和亨利定律 1.拉乌尔定律(Raoult's law)当在溶剂中加入溶质时，溶剂的蒸汽压将会下降。
多组分体系－溶液1． 偏摩尔量与化学势（1） 偏摩尔量因为在实际的混合物体系中各组分的摩尔量不等于它们在纯态时的摩尔量，故引进偏摩尔量的概念。
通俗地讲，是把在恒温恒压下混合物中各组分的摩尔量称为各自的偏摩尔量。
只有体系的广度性质才具有偏摩尔量。
只有在等温等压下体系的广度性质随某一组分的物质的量的变化率才称为偏摩尔量，故偏摩尔量是强度性质。
理想混合物各组分的偏摩尔量等于它们纯态时的摩尔量。
（2） 化学势混合体系中组分B 的化学势被定义为,,,,,,,,B B B B B S V nC S p nC T V nC T p nCU H F G n n n n μ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 化学势判据：0i i dn μ≤∑自（不可逆）平衡（可逆）适用条件：恒温恒压，非体积功为零化学势是物质传递的推动力2． 混合物与溶液（1） 混合物：各组分均用同样的标准态和方法处理的多组分均匀体系。
（2） 溶液：组分要区分为溶剂和溶质，且对二者选用不同的标准态和不同的方法处理的多组分均匀体系3． 稀溶液中的两个经验定律（1） 拉乌尔定律稀溶液中溶剂A 的蒸气压pA 等于同温度下纯溶剂的蒸气压pA*与溶液中溶剂的物质的量的分数xA 的乘积，即pA=pA*×xA若溶质是挥发的，则pA 是溶剂在气相中的分压；若溶质是不挥发的，则pA 是溶液的蒸气压。
（2） 亨利定律在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质B 在气相中的分压p B 与其在溶液中的物质的量分数x B 成正比，即p B =k x ×x B若稀溶液的组成用其它方法表示，则亨利定律还有如下形式：p B =k x ×x B =p B =k m ×m B =p B =k c ×c Bk c =k x M A /ρA (Pa ∙mol -1∙m 3) k m =k x M A (Pa ∙mol -1∙kg)注：应用亨利定律时，溶质在溶液中的分子形态必须与气相中的相同。
多组分体系一.选择题1.当某溶质溶于某溶剂形成一定的溶液时,若采用不同的浓标,则下列描述溶质的各说法中正确的是()A.浓度数据相同B.活度数据相同C.活度因子相同D.化学势相同2.恒温时在A和B的二元液系中,若增加A组分使其分压p A上升,则B组分在气相中的分压p B将()A.上升B.不变C.下降D.不确定3.沸点升高,说明在溶剂中加入非挥发性溶质后,该溶剂的化学势与加入前比较将()A.升高B.不变C.降低D.无法确定4.在α，β相中均含有A和B两种物质,达到相平衡时,下列各式正确的是（）A.B.C.D.5.在298.15K时0.01m o l.d m-3葡萄糖水溶液的渗透压π1，0.01m o l.d m-3硫酸钾水溶液的渗透压π2,下列各项正确的是()A.B.C.D.不能确定6.组分B从a相扩散入β相中,则以下说法正确的有()A.总是从浓度高的相扩散入浓度低的相B.总是从浓度低的相扩散到浓度高的相C.平衡时两相浓度相等D.总是从高化学势移向底化学势7.在363,15K,101.325k P a时水和水蒸气构成两相平衡,两相化学势的关系为（）A.B.C.D.不能确定8.在298.15K,A和B两种气体在某种溶剂中的亨利系数分别为k A 和k B并有k A>k B当A和B具有相同的分压力时,二者的浓度关系是()A.B.C.D.不能确定9.对非理想液体中的溶质,当选假想的,符合亨利定律的,的状态为标准态时,下列结果正确的是()时,时,时,时,,10.A和B形成理想溶液,已知373K时纯A的蒸气压为133.3k P a,纯B的蒸气压为166.66k P a,与此二元溶液成平衡的气相中的摩尔分数为2/3时,溶液中A的摩尔分数为()A.1B.2/3C.1/2D.1/411.在298.15K,101325P a时某溶液中溶剂A的蒸气压为p A,化学势为u A,凝固点为T A,上述三者与纯溶剂的相比,有()12.下列活度与标准态的关系表述正确的是()A.活度等于1的状态必为标准态B.活度等于1的状态与标准态的化学势相等C.标准态的活度并不一定等于1D.活度与标准态的选择无关13.下列关于亨利系数讨论中,不正确的是()A.其值因溶液组成表示方法不同而异B.其值与温度有关C.其值与溶剂的性质均有关D.其值与溶质的活度有关14.对A,B二组分理想液态混合物系统中,下列说法不正确的是()A.A,B在全部组成范围内均服从拉乌尔定律B.该系统的沸点-组成图,液相线为直线C.任一组分的化学势表示为D.对任一组分均有15.在讨论稀溶液的蒸气压下降的规律时,溶质必须是()A.挥发性溶质B.气体物质C.非挥发性溶质D.电解质16.溶剂服从拉乌尔定律同时溶质服从亨利定律的二元溶液()A.理想稀溶液B.理想溶液C.实际溶液D.共轭溶液17.由水(1)和甲醇(2)组成的二元溶液,下列各式不是甲醇在此溶液中化学势的是()A. B. C. D.18.下列关于稀溶液依数性的讨论中,不正确的是()A.在依数性中最灵敏的性质是渗透压B.在依数性公式的推导中,都应用了拉乌尔定律C.依数性都可以用来测知溶剂的不纯性D.在依数性公式的热力学推倒中没有任何近似假定,是十分严格的19.对于二元溶液,其组分的平衡分压与组成的关系为杜亥姆-马居尔公式:，其适用的条件为()A.温度和总压恒定B.温度恒定,气相为理想气体C.恒温D.温度和总压恒定,并且气相为理想气体20.在298.15K时,纯丙酮的蒸气压为43k P a,在氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮-氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77k P a,则此溶液()A.为理想溶液B.对丙酮为正偏差C.对丙酮为负偏差D.以上都不对>>查看所有选择题答案<<D C C B B D A C A C D B D B C A D D D C C二. 填空题1.偏摩尔量是指多组分系统中的任一量X(如,,,等)在温度和压力及除了组分B以外其他各组分的物质的量均不变的条件下,由于某一组分B的物质的量的极微小变化而引起系统量X随组分B的物质的量的变化率>>查看答案<<广延、G、H、U、广延2.理想液态混合物是指在一定温度下,液态混合物中的任意组分在全部的组成范围内都遵守定律的混合物,可以认为此溶液中分子的是相同的>>查看答案<<拉乌尔、作用力3.物质标准态的规定如下,固态:固体纯物质在的状态;液态:纯液体在的状态;气态:在任一温度T,标准压力pθ下的状态,在这些状态下物质所具有的化学势为各自的标准化学势>>查看答案<<在任一温度T,标准压力pθ(100k P a)下；在任一温度T,标准压力pθ(100k P a)下；理想气体4. A,B两液体形成理想液态混合物,已知在温度T时纯A和B饱和蒸气压分别为和,若该混合物在温度T及压力100k P a时开始沸腾,则此时的液相和气相组成为>>查看答案<<0.75；0.95.在某温度下,纯液体A的饱和蒸气压是纯液体B的13倍,A和B 形成理想液态混合物,若平衡时的气相中A和B的摩尔分数相等,则液相中A和B的摩尔分数比是>>查看答案<<1:136. 0.5mo l N a O H固体在288.2K时溶于4.559mo l水中形成溶液的蒸气压为1363.9k P a,而此时纯水的蒸气压为1704.9P a则溶液中水的活度为,溶液中溶剂的化学势和纯水的化学势相差>>查看答案<<0.8、-534.7J.m o l-17.含有某非挥发性溶质的水的稀溶液,在271K时凝固,水的K f为1.86k.k g.mo l-1,K b为0.52k.k g.mo l-1,该溶液在正常沸点为,298.15K时的渗透压为>>查看答案<<273.75、 2.86×106p a8.某温度时,丙酮-氯仿溶液的蒸气压为29.40k P a,其中丙酮的摩尔分数为0.287,平衡蒸气中丙酮的摩尔分数为0.819,已知纯氯仿在此温度下的蒸气压为29.5k P a,则氯仿在该溶液中的活度为,活度因子为>>查看答案<<0.812、0.2529.在298.15K时,0.1m o l.d m-3氨的氯仿溶液上,氨的蒸气压为3.37k P a,而0.05m o l.d m-3氨的水溶液上,氨的蒸气压为0.67k P a,则氨在氯仿和水溶液之间的分配系数K为>>查看答案<<0.410.298.15K时,水(A)和丙酮(B)组成溶液,实验测得,已知,将该溶液视为液态混合物,则丙酮(B)的活度系数为,将该溶液视为稀溶液,则丙酮(B)的活度系数为>>查看答案<<3.412、0.56511.下列各种状态H2O的化学势,①298.15K,100k P a,0.05m o l.d m-3乙醇的水溶液,u1;②298.15K,100k P a,0.01m o l.d m-3乙醇的水溶液u2,;③298.15K,100k P a纯水,u3;按由高到低的顺序排列为>>查看答案<<u3>u2>u112.在298K,101.325k P a下，将0.5mo l甲苯混合形成理想液体混合物，该过程的△H=,△U=,△S=。
>>查看答案<<0、0、 5.76J/K13.0℃时两杯由A和B形成的理想液体混合物，甲杯的组成为1m o l A+9m o l B，乙杯的组成为20mo l A+80m o l B。
今将两个杯子放在同一密闭容器中，经足够的时间，则甲杯中A的量会,B的量会。
>>查看答案<<增加、减少14.298K时，纯液体A的饱和蒸气压为，化学势为，并已知在101.325k P a下的凝固点为，当在A不形成固态溶液的可挥发性溶质而形成稀溶液时，溶剂A的上述三物理量分别P A ,u A和T f，则。
>>查看答案<<>、>、>15.在25℃,向甲苯的物质的量分数为0.6的苯与甲苯的1m o l理想液体混合物中加入微量的纯苯,则对每摩尔苯来说,其△G=,△H=,△S= .>>查看答案<<对苯而言,16.在一定的温度下,对于组成一定的某溶液,若组成B选择不同的标准态,则五个量中会改变,_不会改变17.由A和B组成的二元溶液,以质量摩尔浓度b B表示组成时,溶质B的标准态可用图4-1中的点表示,当以纯B为标准态时,>>查看答案<<1、>18.某物质的两种晶型α和β,其化学势与温度的关系如图4-2所示,当由α相平衡转化到β相时,该相变过程系统的△S=0,△H=0>>查看答案<<19.恒压下将摩尔质量为50g.m o l-1的某二聚物3g溶于250g水中,测得凝固点为-0.744℃,已知此二聚物在水中离解为单体,此二聚物在水中有_℅解离为单体,已知水的>>查看答案<<20.在35℃时,丙酮(A)和氯仿(B)系统的实验数据如下:,当时,;当时,若以纯态为标准态,那么当时,;若以亨利定律为基本确定标准态,当时,那么时的0.611、0.960、2.20三. 判断题1.溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和>>查看答案<<错,对溶液整体没有化学势的概念2.系统达到平衡时,偏摩尔量为一个确定的值>>查看答案<<错,不同相中的偏摩量一般不相同3.对于纯组分,化学势等于其吉布斯函数>>查看答案<<错,纯组成物质的化学势应等于摩尔吉布斯函数4.将溶液的蒸气压一定小于同温度下纯水的饱和蒸气压>>查看答案<<错,当溶质不挥发时才一定成立5.将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液,则溶液的沸点一定高于相同压力下纯溶剂的沸点,溶液的凝固点也一定低于相同压力下纯溶剂的凝固点>>查看答案<<错,因加入挥发性溶质,沸点不一定生高;凝固点是否降低要看溶质是否析出6.纯物质的熔点一定随压力生高而增加,蒸气压一定随温度的额增加而增加,沸点一定随压力的生高而生高>>查看答案<<第一个结论错,如水的熔点随压力增大而降低,后两个结论都正确7.理想稀溶液中溶剂分子与溶质分子之间只有非常小的作用力,以至可以忽略不计>>查看答案<<错,两种分子之间的作用力和同种分子之间的作用力都较大,不可忽略8.当温度一定时,纯溶剂的饱和蒸气压越大,溶剂的液相组成也越大>>查看答案<<错.液相组成与纯溶剂的蒸气压无关9.在非理想溶液中,浓度大的组分的活度也大,活度因子也越大>>查看答案<<错,一般而言,浓度大活度大,但活度因子不一定大10.在相平衡系统中,当物质B在其中一相达到饱和时,则其在所有相中都达到饱和>>查看答案<<对,因平衡时,同一物质在各相中的化学势相等四. 问答题1.在恒温,恒压下,理想溶液混合过程的物理量的变化是大于,等于,小于?>>查看答案<<答:在恒温,恒压条件下,形成理想溶液混合物时,任一组分的偏摩尔体积都等于该纯组分的摩尔体积,故,形成理想溶液混合物时,分子间作用力不变,没有热效应,故;而混乱程度发生了变化,故2.设水的化学势为,冰的化学势为,在101.325k P a及-5℃条件下,是大于,小于还是等于？>>查看答案<<答：在101.325k P a及-5℃条件下，水凝固为冰的过程是可以自动进行的过程。
