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物化课件04_,多组分系统

物化课件04_,多组分系统
注意： G 以上四个化学势表达式中只有 是偏
n 摩尔量，其余三个均不是。 B T , P ,n c
二、化学势决定传质过程的方向和限度
＜,自发 dGT,p≤0 ＝,平衡
dGT,p=∑μBdnB ≤0
＜,自发
＝,平衡
以相变为例： 系统：＋
相 B 相
相变：等T，p，W’ = 0，微 量 B → dG ＝ ？
B = ?
semipermeable membrane of B
* pB p * θ θ B B B B RT ln θ B RT ln θ p p
B
θ B
pB RT ln θ p
B：纯理想气体B(T，p) pB pxB RT ln θ RT ln θ : 可由混合气体和T，p和组成求出 p p
U dU TdS pdV ( ) S ,V ,nCB dnB nB B
令
H=f(S, P, nB , nC, nD,)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nCB dnB nB B
令
A=f(T, V, nB , nC, nD,)
A dA SdT pdV ( )T ,V ,nCB dnB nA B
V n B T , p ,nC
VB
等于物质B的偏摩尔体积， Gm Vm 对单组分系统，有 p T , nB
§4－4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态， 即用相对值的办法表示B。 一、理想气体的化学势
dG=d(U+PV-TS) dG= dU+PdV+VdP-TdS-SdT

第4章 多组分体系

第4章 多组分体系
体系确定后，可调节温度和浓度使χ小于临界值χc，使共混物的混
合焓变小而达到互容。
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
T1<Tbn（分相温度）时，两种聚合物以任意比例 互容； Tsp（亚稳极限温度）<T2<Tbn时，曲线出现两个 极值和两个拐点； T3» Tsp时，互容范围很小。将一系列共切点(Φ) 连起来，得到两相共存线；将一系列拐点连起来， 得到亚稳极限线；两线之间为亚稳区，亚稳极限 线包围的为不稳区。
图4-3 两组分共混聚合物的 混合自由能对组成的曲线
图4-4 LCST型共混 聚合物的相图
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
拐点的条件：二阶导数为零:

2 FM
A2


0
极值、拐点同时出现：三阶导数为零:
3 FM

3 A


0
1
Ac
xB2
11
x
2 A
xB
10级高分子物理多媒体课件
主要内容：
1

概论
2
高分子的链结构
3
高分子的溶液性质
4
高分子的多组分体系
5
聚合物的非晶态
6
聚合物的结晶态
7
聚合物的屈服和断裂
8
聚合物的高弹性和粘弹性
9
聚合物的其他性质
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性 4.2 多组分高分子的界面性质 4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
Q and A
2
c

1
2

多组分系统ppt课件

多组分系统ppt课件
在等温等压条件下：
dZ ZBdnB
B
.
15
2.偏摩尔量集合公式 等温等压下，偏摩尔量ZB与混合物的组
成有关，在一定温度、压力下，某一组成混 合物的任一广度性质等于形成该混合物的各 组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的 乘积之和，称为偏摩尔量集合公式。
Z nBZB
B
.
16
4.同一组分不同偏摩尔量之间的关系
（2）理想液态混合物的特征
1.微观
1.1理想液态混合物各组分的分子结构非常相似， 分子体积几近相等。
V(A分子)=V（B分子）
.
30
1.2 理想液态混合物各组分的分子间作用力与各组 分在混合前纯组分的分子间作用力几近相等。
fA—A= fB—B= fA—B
2.宏观特征
2.1由纯组分在等温、等压下混合成理想液态混合 物的过程是其焓变为零。
10
(6)溶质B的质量摩尔浓度
bBnB/mA
溶质B的物质的量
溶剂A的质量
（7）溶质B的摩尔比
rB nB/nA
例题P103,4-1
.
11
4.3 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义
设有一个均相系统，由组分B，C，….组成。假定 系统的状态可以被温度、压力及各组分的物质的 量所确定，则系统的任一广度性质Z可以看作只是
溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统， 若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间 有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。
（2）多组分系统的广度性质，一般说来不 再具有简单的加和性，即并不等于各组分 在纯态时该广度性质之和。
.
3
例如：1L水中加入1L水，＝2L;
1L乙醇中加入1L乙醇，＝2L; 1L水中加入1L乙醇，总体积不等于2L

第四章 多组分系统1

第四章 多组分系统1

3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB

Chapter 04多组分系统热力学.ppt

Chapter 04多组分系统热力学.ppt
真实溶液及真实溶液的化学势
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所
形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处
理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为 混合物。
溶液(solution), 溶剂(solvent) 和溶质(solute)
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为 溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。 溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，
某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB
B=1
B=1
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
律研究的对象是溶质，比例常数无确切的物理意义。
Herry定律使用注意事项
(1)式中 pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总
压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 HCl，在气相为 HCl 分子，在液相为H+和Cl- ，则 Henry定律不适用。
“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔
分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。”

chap 4 多组分系统热力学

chap 4 多组分系统热力学
多组分系统
• 单相系统：混合物、溶液。
• 多相系统：几个单相。 2. 多组分系统热力学
溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。 3. 多组分单相系统分类 液态 按聚集状态分→①混合物：气态/液态/固态～ ；②溶液：液态/ 固态～ 。 按规律性分→①混合物：理想/ 真实～； ②溶液：理想稀/ 真实～。 按导电性分 →电解质溶液，非电解质溶液。
9
4.1.3 偏摩尔量的集合公式
X全微分式中，变量有T, p, nB，无其它外力。 在恒T 恒p条件下，dT=0, dp=0, 则
dX
X
B
B
d nB
• 恒T 恒p下XB与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比 例同时微量地加入组分B, C,...,以形成混合物, 过程中组成恒定, XB, XC,...为定值, 积分
由于组分B的nB发生了微小变化引起系统广度量X 随组分 B的nB的变化率。=加入单位n的B时(视组成不变)X增量。 =该T, p下, 一定组成的混合物中单位n的组分B的X值。 ∵这一物理量是偏导数的形式→组分B的偏摩尔量→XB 7
• 偏摩尔量定义
在T, p及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件 下, 广度量X 随组分B的物质的量的变化率 XB, 称为组分B的～。
dnB的B引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。
• 物质B的偏摩尔体积的表达式
V VB n B T , p , nC 下标nC——除组分B外，其余组分的 n 均不变。
(4) 真实液态混合物的体积V
V=nBVB+nCVC 表述
6
4.1.2 偏摩尔量
B
代入 dH=d(G+TS) 的展开式 代入 dA=d(G-pV) 的展开式

物化第4章多组分体系热力学


80%
相平衡的计算方法
相平衡的计算方法包括等温蒸发 法、等温蒸发结露法和等温升华 法等。
化学平衡
化学平衡的定义
化学平衡是指在一定温度和压 力下，可逆反应达到的动态平 衡状态，此时正逆反应速率相 等，各组分浓度不再发生变化 。
化学平衡的条件
化学平衡的条件是各组分浓度 不变，且正逆反应速率相等。 在等温、等压条件下，化学平 衡常数Kc=Kp/Kw。
相平衡和化学平衡的区别在于它们的 关注点不同。相平衡主要关注各相之 间的分界面性质和相组成，而化学平 衡主要关注可逆反应的正逆反应速率 和各组分浓度的变化。
相平衡和化学平衡的 相互影响
在多组分体系中，相平衡和化学平衡 之间存在相互影响。例如，在液态混 合物中，各组分的化学势差异会导致 物质传递和扩散现象的发生，从而影 响相平衡状态；同时，化学反应的进 行也会影响各相的组成和性质，从而 影响相平衡状态。因此，在多组分体 系的研究中，需要综合考虑相平衡和 化学平衡的影响。
化学平衡的计算方法
化学平衡的计算方法包括平衡 常数法、物料守恒法和电荷守 恒法等。
相平衡和化学平衡的关系
相平衡和化学平衡的 联系
相平衡和化学平衡都是热力学平衡态 的表现形式，它们之间存在密切的联 系。在多组分体系中，化学平衡通常 存在于相平衡状态中，而相平衡也是 化学平衡的表现形式之一。
相平衡和化学平衡的 区别
04
02
03
04
热容
表示物质吸收或放出热量的能 力，与温度和物质种类有关。
熵
表示系统无序度的量，与系统 内分子运动状态和排列有关。
焓
表示物质内能和压力势能的量 ，与物质的化学组成和温度有 关。
自由能
表示系统在恒温恒压下的自由 程度，与系统内部能量和熵有 关。

第4章 多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统本章主要研究均相多组分系统(包括混合物和溶液)简单系统：一种物质或多种纯物质组成不变的相多组分系统：两种或多种物质组成发生变化的相封闭系统内相的组成发生变化的原因：是发生了相变和化学变化。

混合物（mixture ）溶液（Solution ）区分为溶剂和溶质两相，两者的标准态、化学势不同一种以上组分的系统，溶剂和溶质不加区分。

往往各组分有相似的物理性质，如：苯--甲苯各组分均可选用同一方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律溶剂：液态物质，相对含量多的；溶质：溶解的气态或固态物质，相对含量少的。

（相同的状态下）1. B 的质量浓度Vm BB ≡ρ2. B 的质量分数∑≡BBBB m m w m B 为B 物质的质量∑m B 为物质的总质量无量纲m B 为B 物质的质量V 为总体积量纲kg·m-3多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分 B 的浓度可表示为：4. B 的摩尔分数两种物质构成的体系：BA AA n n n x +=∑≡BBBBn n x BA BB n n n x +=无量纲3. B 的浓度（体积摩尔浓度）Vn c BB ≡n B 为溶质的摩尔数V 为溶液的体积单位：mol·m -3mol·dm -31. 质量摩尔浓度m B b BABB m n b ≡2. 溶质B 的摩尔比r BABB n n r ≡在溶液中，表示溶质浓度的方法有：溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比mol·kg -1溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比，单位是1§4.1 偏摩尔量1.问题的提出恒T 、P 下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,BC m,CV n Vn V?混合后结果:*m,BV若1 mol 单组分B 物质的体积为:*m,B2 V⨯则2 mol 单组分B 物质的体积为:而1 mol 单组分B 物质和1 mol 单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,B m,C (1) 1 mol 1 mol V VV=⨯+⨯**m,Bm,C(2) 1 mol 1 mol V V V⨯+⨯≠形成了混合物形成了溶液对所有广度量X 均存在同样的结果:(多组分系统与单组分系统的差别:单组分系统的广度性质具有加和性)B BBX n X¹å*对于单组分体系V ，U ，H ，S ，A ，G --广度性质，与物质的量有关，均有偏摩尔量；而摩尔量--强度性质。

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件

第四章 液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物 溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶 剂及溶质，对各组分均选用同样 的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂 及溶质，并选用不同的标准态加 以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。 液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液 固态溶液（固溶体黄铜 青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如 液食 （盐 分水 子溶 溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液； 氧O2溶于水； 乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可 以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无 关，在热力学处理中比较方便。在电 化学中也主要采用该浓度表示电解质 的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

物化课件第四章-多组分系统热力学及其在溶液中的应用


9
4.B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB def
nB n（ 总 ）
B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B 的摩尔分数，又称为物质的量分数，单位为1。
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10
溶液组成的表示法与混合物略有不同：
1.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
nB mA
其全微分
U U k U
d U ( S ) V ,n B d S ( V )S ,n B d V B 1 ( n B )S ,V ,n c (c B )d n B
令
U
B
( nB
)S,： dU T dSpdV B dnB B
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3
溶液 含有一种以上组分的液相和固相，其中 一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶 质。热力学上将溶剂和溶质按不同的方 法来处理。
本章主要讨论液体非电解质溶液。
简言之，有溶剂、溶质之分者称为溶液， 无溶剂溶质之分者为混合物。
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4
气态混合物 固态混合物 液态混合物
多组分系统
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 molkg-1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响。
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11
2.溶质B的摩尔比 rB（mole ratio）
rB

nB nA
溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比 称为溶质B的摩尔比，单位是1.
Z = n B Z B B=1
偏摩尔量的加和公式：说明体系的总的容量性 质等于各组分偏摩尔量的加和。
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3. 化学势与温度、压力的关系
总结
多组分体系的热力学公式与纯物质的公式具有 完全相同的形式，只是用偏摩尔量代替摩尔量
例如:
作业: 用两种方法推导下式
三、气体混合物
1. 单组分、纯物质、只有一种理想气体
气体的标准状态：单组分、纯物质、某一温度T、
标准压力下、 理想气体时的状态(假想状态)
2. 多组分理想气体混合物
1. 偏摩尔量的概念
假设均相体系由组分1, 2, … , k 组成，考虑某容量性质Z
等温等压:
2. 偏摩尔量的性质
物质B、容量性 质Z的偏摩尔量：
① 定义中偏导数下标 ② 强度性质，与总量无关，与浓度有关 ③ 变化率，可正可负，例如 MgSO4在无限稀水溶液
中 VMgSO4 = -1.4cm3/mol ④ T, p一定条件下的加和公式：
3. 非理想气体
理想气体的结果，用到非理想气体，保持公式形式不变， 用逸度代替压力，并引入逸度系数校正对理想的偏差
单组式
T, p一定条件下
偏摩尔量之间是相互关联的
以A-B两组分体系为例
• 一个上升，另一 个下降 –– 反号性质
• 浓度大者变化小 –– 反比性质
例题
常温常压下，1Kg 某溶剂逐渐加入某溶质B， 测得溶液体积变化，求溶质与溶剂的偏摩尔量
作业: 教材211页例题通式
二、
半透膜平衡实验 混合物 纯气体
纯B在T、p下单独存在时理想气体的化学势
例题
例题1: 理想气体等温等压混合通性
T: nA p nB p
nA + nB p
例题2: 求理想气体等温混合Gibbs自由能变化 T: V 3mol O2 V 1mol N2
作业: 求理想气体298K等温混合Gibbs自由能变化。初态分隔为 左2mol O2, 200kPa; 右4mol N2, 300kPa. 终态(1) 混合后总体积不 变; 终态(2)混合后压力为100kPa.
化学势
偏摩尔吉布斯自由能
等温等压
可逆过程非体积功
1. 组成可变开放系统热力学基本公 式
可逆过程非体积功
2. 相平衡
设多组分系统存在a,b两相，等温等压下，组分B在相间有微小转移
设dn=dnB(a)= - dnB(b) 即ba, dn>0 dG=dG(a)+dG(b)=mB(a)dnB(a)+mB(b)dnB(b)=[mB(a)-mB(b)]dn
➢ mB(a)>mB(b), dG>0, 逆向自发， ab ➢ mB(a)<mB(b), dG<0, 正向自发， ba ➢ mB(a)=mB(b), dG=0, 两相平衡(可逆过程)
变化方向：物质从化学势较大的相流向化学势较小的相 平衡条件：该组分在两相中的化学势相同
3. 化学势与温度、压力的关系