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多组分系统热力学
多组分系统热力学是研究多个组分构成的系统的热力学行为的科学。
在多组分系统中，各个组分之间可能会相互作用，从而影响整个系统的热力学性质。
多组分系统热力学的研究内容包括：
1.热力学第一定律：能量守恒定律，即在一个封闭系统中，能量不
能被创造或消除，只能从一种形式转化为另一种形式。
2.热力学第二定律：熵增定律，即在一个封闭系统中，熵（即系统
的混乱程度）只能增加，不能减少。
这意味着，系统总是朝着熵增的方向演化，而不是熵减的方向。
3.相平衡：研究在给定的温度和压力下，不同物质之间是如何平衡
的。
4.化学平衡：研究在给定的温度和压力下，化学反应是如何平衡的。
5.热力学第三定律：绝对零度不能达到原理，即任何物质在绝对零
度下的熵均为零。
这些定律和原理对于理解多组分系统的热力学行为非常重要。
在化学工程、材料科学、生物工程等领域中，多组分系统热力学被广泛应用于研究复杂系统的热力学性质和行为。
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
5第五章多组分系统多组分系统：两种或两种以上的组分组成的系统，组成（组元）：组成系统的化学物质——构成系统的化学物质总数组分，独立组成数（独立组元数）例，O2，CO，CO2气体混合，CO+O2->CO2三者平衡有一定数量关系，三者中仅有两组元为独立组分为二，组成为三多组分系统：包括溶液，混合气体，合金（溶体：多组元均匀系）溶液：液态溶体混合气体：气态溶体合金：金属固态溶体和金：非金属固态溶体广义溶液：多组分的均匀系（不仅是指液体，气体也可以）从纯物质热力学到多组分系统热力学的过渡是以偏摩尔量和化学势为基础的。
5-1内能与化学成分的关系1．内能的试验测定法假设，一均匀系，包含r种不同的化学组分，其中质量分别为：M1，M2，……Mr摩尔数分别为：n1,n2,……nr分子量分别为：μ1，μ2……μr有（以上参量关系式为）MI=μInI(I=1,2,……r)记Ni为可独立变动的摩尔数.以θ,P,n1,n2,…,nr为描写均匀系的平衡态的独立变量.其中，θ为任一温标所定的温度.容积V=V(θ,P,n1,n2,…,nr)任意地变动θ,P,n1,n2,…,nr,都可直接测得V由于内能U---不可直接测得.故应用等压过程P不变,有:Q=△H其中,H=H(θ,P,n1,n2,…,nr)其值可由实验测定∴由U=H-PV可求解内能U.上述焓的确定-----由实验法测得.∵H=H(ni)增加某一组元数量,即将一定数量的化学能物质加入到均匀系,以增加某组元的数量,然后用绝热法或等温法测量物质的吸热量.其中，绝热法指:物系与外界绝热,测量过程中的温度改变.等温法指:对物系供给热量,或取出热量,维持温度不变.以下分别详细介绍绝热法和等文法：1)绝热法:假定:第i组元,数量为n’摩尔加入均匀系,过程中为等压,无化学反应.∴H=cont.初温为θ,终温为θ’第I种化学纯物质的焓为H’.H’与n’成正比即H’=n’h’h’=h’(θ,p)初始的总焓,H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’终态的总焓,H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)∵总焓不变∴两者相等（其中两者指初始的总焓和终态的总焓）.若,Cp以（已）在各种情况下求得,则H(θ’,p,n1,n2,..,ni+n’,…,nr)-H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)=Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d.'H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)=H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)－'Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d即H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)=H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’－Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d.'方程确定了H～ni的关系对全部r种组元作一连串实验,可确定H与化学成分的关系.2)等温法:θ保持不变,测量物质放出的热量Q.该热量相当于公式的Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d'∴H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)=H(θ,p,n1,n2,…,nr’)+H’－Q2.广延量与偏摩尔物质.广延量与总质量成正比设:有一均匀系,其θ,p不变,ni→ni(i=1,2,…,r)总质量M’=M.(ni’=ni,i=1,2,3,…,r)有:V’=VU’=U∴V’=V(θ,p,n1,n2,…,nr)=V(θ,p,n1,…,nr)U’=U(θ,p,n1,n2,…,nr)=U(θ,p,n1,…,nr)即V’,U’作为θ,p,ni’的函数,与V,U作为θ,p,ni的函数相同,此为广延量的数学性质.------一阶齐次函数.以下给出一阶齐次函数的数学定义：已知:f(某1,某2,…,某r)=m(某1,某2,…,某r)称f为某1,某2,…,某r的m阶齐次函数,举例来说，强度量为零阶齐次函数.若函数中包含广延量与强度量,应将强度量看作参数项.以下给出Euler定理的数学定义：假设:函数f对各变量某1,某2,…,某r有连续的偏微商,则,m阶齐次函数有:136i某if某imf.-----------------Euler定理.Euler定理应用：将此定理用到V,U,ni相当于某i,m=1(一次齐次函数).Vnivni1rU.p.niUni1r.p.Vni.p.vi------------组元i的偏摩尔容积Uni.p.ui------------组元i的偏摩尔内能其它偏摩尔变量:hi=riHni.p.,CPi=Cpnir.p.,CVi=Cvni.p.偏摩尔变量符合ripivHnhCi1pnCC1nCivi1化学成分,用各组元的某i表示.某i=rninn=ni某1i1---------r种摩尔百分比中,仅(r-1)种为独立(组分r-1,.组成r个)平均摩尔内能umUnVn其他平均摩尔能:vm5-2基本方程,hmHn1多组分的热力系函数确定简单可压缩封闭系的热力状态,需要独立热力参数2个,相应于一种做功形式和热量交换.例U=U(,v)定成分,定质量系统,U取决于,v,若有物质加入系统(开口系)U↗∴dU与加入物质dn有关,又与加入物质的种类有关.∴uu(,v,n1,n2,,nr)∴确定变成分,多组分系统的热力状态,需独立热力参数及组分变量(组分多少，浓度多少，——也是独立变量)137组元数量的表示：摩尔数u1,u2——nr，在含r个组分的均相系中，状态由r＋2个参数确定。
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
系统容量性质具有加和性。
例如，体积：对多组分单相体系的热力学容量性质，其总量显然也应该是体系中每摩尔物质所具有的量的加合，问题是此时每摩尔物质所具有的量与纯态时每摩尔物质所具有 的量是否相等？仍以体积为例，看一组实验数据。
25℃， P Ө下，水和乙醇的混合：以上数据说明：(1)乙醇和水的均相混合液的体积，不等于各纯组分之和，即AB B c M x ρ=B C B m BC -3mol dm ⋅-3g dm ⋅B 3B BB B100010A c m W c c M ρ--==⨯∑BB 1000c m ρ=-3kg dm ⋅BB c m ρ=1ρ=B Bm c =B m,BV n V =∑ρρ-3g dm⋅亦即乙醇和水在混合以后所具有的摩尔体积同纯态时不相等。
(2) 浓度不同，总体积也不同，即混合液中每摩尔乙醇和水所具有的体积同浓度有关。
结论：物质的摩尔体积，不但和温度压力有关，还同其它组分的性质有关。
为了区分把混合态时的摩尔体积叫偏摩尔体积。
如水的偏摩尔体积用 表示2）偏摩尔量的定义对多组分均相系统，任一容量性质Z （可以是V 、U 、H 、S 、A 、G ）可以看作是温度、压力以及各物质量的函数 ，有全微分式为式中下标 表示求偏微商时除B 物质以外，所有其它物质的量均保持不变。
在 条件下上式变为 把偏微商 称为多组分均相体系中B 物质的偏摩尔量，以 表示,即 上式即为偏摩尔量的定义式。
例如 是B 物质的偏摩尔体积是B 物质的偏摩尔吉布斯自由能 3）偏摩尔量的物理意义(1)在等温等压条件下，在无限大量的组分一定的某一体系加入1mol B 物质所引起的体系某容量性质Z 的改变值。
(2)在等温等压条件下，在组成一定的有限量体系中，加入无限小量 的B 物质后，体系容量性质Z 改变了 ，它们的比值就是 。
222525H O m H O C H OH m C H OH+,,V n V n V ≠2H O m ,V ()12k,,,Z f T p n n n =K B C B C CB ,B ,,,d d p,n n T,n n T p n Z Z Z dZ T p dn T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑C n d 00T p ==，d CB B dZ=d T,p,n Z n n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭∑CB T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B,m ZC B,B m T,p,n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭CB,B ,,m T p n V V n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭C B,B ,,m T p n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭B d n d Z B,m Z以上两种理解方法的核心是:向体系加入B 物质的过程中，要保证组成不变，即各组分浓度不变。
4）理解偏摩尔量时应注意的问题(1) 某组份的偏摩尔量不仅是T 、p 的函数，而且是浓度的函数。
(2) 偏摩尔量的定义式 ，必须具有定p 、T 的条 件。
如果换成别的条件如 等，则不能称为偏摩尔量。
(3)强度性质没有偏摩尔量，容量性质也不一定具有偏摩尔量（质量、物质的量没有偏摩尔量）。
(4) 偏摩尔量是两个广度性质之比，因此它是强度性。
由以上讨论可知，偏摩尔量可以理解为体系中某组分1摩尔物质对某容量性质的贡献值。
2.偏摩尔量的集合公式A.m A B,m B Z Z n Z n =+3.偏摩尔量的求法(以偏摩尔体积为例） 分析法 2.图解法4.吉布斯—杜亥姆公式BB,d 0mn Z=∑化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
§4.4 化学势一、化学势的概念 1. 定义在所有的偏摩尔量中，以偏摩尔自由能最为重要，它有一个专用名称“化学势”，以符号μ 表示。
保持温度、压力和除B 以外的其它组分不变，系统的Gibbs 自由能随nB 的变化CB T,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭B CV,p,n Z n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭k,m B,m 1,m 12,m 2K B Z Z n Z n Z n Z n =++=∑L cB ,,B()T p n Gn μ∂=∂率称为化学势。
化学势就是偏摩尔Gibbs 自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
2. 物理意义化学势是决定多组分或多相系统过程进行方向和限度的强度因素。
对多组分系统()12k ,,,G f T p n n n =L当d T =0、d p =0时，上式变为CB B d d T,p,n G G n n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭∑ 在无非体积功的条件下，当d G <0时，过程自发 。
BBd 0μn≤∑显然：化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。
根据多组分系统特征函数 可以得到化学势其它表达式：证明 C CB B T,p,n S,V,n G U n n ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 从U = f (S ，V ，n 1，n 2…n K)，可知而从G = U + pV – TS 可知B C B C CB ,B ,d d d d p,n n T,n n T,p,n G G G G T p n T p n ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭∑B Bd = -d + d +d G S T V p n μ∑cB ,,B()T p n G n μ∂=∂C C C CB B B B B T,p,n T,V,n S,p,n S,V,n G A H U n n n n μ⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂==== ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭CB B d d d (1)S,V,n U dU T S p V n n ⎛⎫∂=-+ ⎪∂⎝⎭∑L L LdU = dG – pdV – Vdp + TdS + SdTCB B T,p,n G dG SdT Vdp dn n ⎛⎫∂=-++ ⎪∂⎝⎭∑说明(1) 由化学势定义看出，多组分系统中组分B 的μ是一状态函数，并且是一强度性质。
(2)在四个化学势的表达式中，以偏摩尔吉布斯自由能定义的最为有用。
二、过程自发性化学势判据1.多组分均相系统热力学基本方程式2.多组分系统过程自发性的化学势判据 不同条件下过程自发性的判据分别为定S 定V 下 d US,V ≤0定S 定p 下 d HS,p ≤0 定T 定p 下 d G T ,p ≤0 定T 定V 下 d AT,V ≤0BBd 0μn≤∑在等温等压条件下，平衡时系统的G 值最小；在等温等容条件下，平衡时系统的A 值最小等等，若在别的条件下达到平衡时，则系统的A 和G 都不一定为最小。
C B B d d d (2)T,p,n G dU T S p V n n ⎛⎫∂=-+ ⎪∂⎝⎭∑L L L C CB B T,p,n S,V,n G U n n ⎛⎫⎛⎫∂∂= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭B B d = d - d +d U T S p V n μ∑B B d = d + d + d H T S V p n μ∑B Bd = -d - d +d A S T p V n μ∑B B d = -d + d +d G S T V p n μ∑三、有关化学势公式 1.集合公式B B,B B =m G n G n μ=∑∑ 2.吉布斯—杜亥姆公式B B 0n d μ∑=3.化学势与压力的关系4.化学势与温度的关系5.其它公式四、化学势应用 1.在相平衡中的应用设系统由α、β两相组成，在等温等压条件下，若有dnB 的B 物质由α相向转移β相，如图所示，则当μ (β) < μ (α) ，B 由α相向β相的转移是自发的。
