第三章 热力学第一定律和内能(2011)

p II
II
II
i
I
f
T
例如，假设所研究的体系是水，初始状态为 i(T1, p,V1) ，今使它在绝热条件下过度到另一
状态 f (T2, p,V2 ) 。为了完成这一过程，可以采用不同的方式。图中所示的就是其中的两中可 能方式。人们发现，对于两个确定的状态之间沿所有不同路径的绝热功是相同的。例如，焦 耳所做的各种实验，其结果是，水的温度升高一度对任何方式所作的绝热功来说都是相等的。 虽然对两个确定的状态之间沿不同路径的绝热功从未精确测定过，但是间接的实验却表明， 沿所有这些路径的绝热功是相同的。将这一结论进行推广，就可归结为：若仅用绝热方法使 体系由初态变到末态，则沿连接二态的所有绝热路径所作的功都相同。
（1）证明这是一个恰当微分； （2）沿下图中两条路径的积分是多少； （3）利用不定积分计算 A 、 B 两点的积分。
解：（1）由表达式可知
又因为
⎛ ⎜⎝
∂φ ∂x
⎞ ⎟⎠ y
=
x2
+1，
⎛ ⎜ ⎝
∂φ ∂y
⎞ ⎟ ⎠x
=
x
因此， dφ 是恰当微分。
⎡∂
⎢ ⎣
∂y
⎛ ⎜⎝
∂φ ∂x
⎞⎤
⎟⎠
y
⎥ ⎦
x
The first law of thermodynamics: If a system is caused to change from an initial state to a final state by adiabatic means only, the work done is the same for all adiabatic paths connecting the two states.
d W = p外dV外 = − p外dV 在准静态过程中 p外 = p ，于是
dW = − pdV 当体系经历了一个有限的准静态过程，体积由V1 变到V2 ，则外界对体系所作的功为
V2W = − ∫ pdVV1A gas is comressed quasi-statically (slowly) from state i to state f . The work done on the gas equals the negative of the area under the PV curve.
热力学体系的宏观状态随时间的变化过程称为热力学过程。在热力学过程中具有重要意 义的过程是准静态过程(quasi-static process)。在过程的进行中每一瞬间，体系的状态无限接近 平衡态的热力学过程，叫做准静态过程。
准静态过程作为一种近似的合理性：以封闭在气缸中的气体为例，气缸内活塞的行程为 1 米，其运动速度约为每秒十米，而气缸内压强趋于均匀的过程是以声速进行的，即每秒三 百多米，其弛豫时间（从非平衡到平衡状态所用时间）大约是活塞运动时间的10−2 ，所以可 以认为活塞的运动足够缓慢，气体的过程可以近似地当作准静态过程来处理。
所谓绝热功是指体系在被绝热壁与外界隔绝的情况下其状态从某一初态改变到某一终态时外
界所作的功。此功可以是机械功（搅拌）；也可以是电功（通电流）。
Joule's experiment for determining the mechanical equivalent of heat. The falling blocks rotate the paddles, causing the temperature of the water to increase.
⎦
+
⎛ ⎜⎝
∂x ∂z
⎞ ⎟⎠
y
dz
⎡⎛ ⎢⎜ ⎣⎝
∂x ∂y
⎞ ⎟ ⎠z
⎛ ⎜⎝
∂y ∂x
⎞ ⎟⎠z
⎤ − 1⎥
⎦
dx
+
⎡⎛ ⎢⎢⎣⎜⎝
∂x ∂y
⎞ ⎟ ⎠z
⎛ ⎜⎝
∂y ∂z
⎞ ⎟⎠x
+
⎛ ⎜⎝
∂x ∂z
⎞ ⎟⎠ y
⎤ ⎥ dz ⎥⎦
=
0
由于 dx 和 dz 的独立性，上式为零，则其系数必为零，因此得
此结论不能从别的原理导出，故把它称为热力学第一定律。
3．3．3 内能函数 类似于保守力作功与路径无关可以引入势能函数一样，由数学定理：第二类积分若与路
径无关，则一定存在一个空间坐标的函数，使得连接两点的任意路径的积分可以由这一函数 在这两点的取值表示出来。在这里由热力学第一定律可得：存在着一个热力学体系坐标（状 态参量）的函数，用它可以表示绝热功，这个状态参量函数称为内能态函数，简称内能 （internal-energy）。这样，任何一个热力学体系在平衡态时，都有一个态函数U ，当体系从 平衡态 1 改变成平衡态 2 后，它内能的增加等于外界对它从平衡态 1 到平衡态 2 所作的绝热 功Wa ：
∂F ∂y
⎞ ⎟ ⎠x
dy
⎡∂
⎢ ⎣
∂x
⎛ ⎝⎜
∂F ∂y
⎞⎤ ⎟⎥ ⎠x ⎦y
=
⎡∂
⎢ ⎣
∂y
⎛ ⎜⎝
∂F ∂x
⎞⎤
⎟⎠
y
⎥ ⎦
x
X
(
x,
y)
≡
⎛ ⎜⎝
∂F ∂x
⎞ ⎟⎠
y
，
Y
(
x,
y)
≡
⎛ ⎜ ⎝
∂F ∂y
⎞ ⎟ ⎠x
则称变量 X 与 x 以及Y 与 y 为关于函数 F 的共轭变量。
如果 dF 是恰当的，则有 （1）积分值
从上面两式中消去 dy ，得
dx
=
⎛ ⎜ ⎝
∂x ∂y
⎞ ⎟ ⎠z
dy
+
⎛ ⎜⎝
∂x ∂z
⎞ ⎟⎠ y
dz
dy
=
⎛ ⎜⎝
∂y ∂x
⎞ ⎟⎠z
dx
+
⎛ ⎜⎝
∂y ∂z
⎞ ⎟⎠ x
dz
整理得
dx
=
⎛ ⎜ ⎝
∂x ∂y
⎞ ⎟ ⎠z
⎡⎛ ⎣⎢⎝⎜
∂y ∂x
⎞ ⎟⎠z
dx
+
⎛ ⎜⎝
∂y ∂z
⎞ ⎟⎠x
⎤ dz ⎥
后面将看到，从微观结构来看，体系的内能包括：体系内分子无规则运动动能，分子间 的相互作用能，分子、原子内的能量，原子核内的能量等等。此外，当有电磁场与体系相互 作用时还应包括相应的电磁形式的能量。当然，在体系经历一热力学过程时，并非所有这些 能量都发生变化，如原子核内的能量在一些过程中并不改变。
∑ d W = Xidxi
i
其中， xi 表示广义位移； Xi 表示相应的广义力。
3．3 热力学第一定律 3．3．1 预备知识
设 F = F(x, y) 是 x ， y 的二元函数，其微分定义为
若 F 以及其导数连续，且 则称 dF 是恰当微分。如果记
dF
=
⎛ ⎝⎜
∂F ∂x
⎞ ⎠⎟ y
dx
+
⎛ ⎜ ⎝
在准静态过程中，由于体系所经历的每一个状态都可以当作平衡态，即都可以用一组状 态参量来描写，所以每一过程原则上都可以用以状态参量为坐标轴的状态空间中的一条曲线 来表征，这就为热力学过程的研究提供了一个直观而方便的手段。
p
A
S
B
p
dV
V dl
3．2 功
我们将看到，准静态的功可以直接表示为体系的状态参量积分形式。以活塞内的气体为
y)
=
K3
，
这里 K3 是一常数。这样就有
因此，同样可得
φ
=
1 3
x3
+
xy
+
K3
φB
− φA
=
1 3
xB3
+
xB
yB
−
1 3
xA3
+
xA yA
下面再给出几个常用的微分公式。取 y 和 z 为独立变量，则 x = x( y, z) ；又取 x 和 z 为独
立变量，则 y = y(x, z) 。写出它们的微分式
B
B
F(A) − F(B) =∫ dF = ∫ ( Xdx + Ydy)
A
A
与连接 A 、 B 的路径无关，只依赖于起始两点 A 和 B 。
（2） dF 沿一闭合路径的积分等于零
∫v dF = ∫v ( Xdx + Ydy) = 0
closed
closed
对多变量的函数也有类似的结论，此处从略。
例，给有一个微分 dφ = (x2 + y)dx + xdy ，
中，得 dφ = (x2 + y)dx + xdy = [x2 + yA + (Δy / Δx)(2x − xA)]dx ，因此，
∫xB
φB −φA =
xA
⎡ ⎢⎣
x
2
+
yA
+
Δy Δx
(2x
−
xA
)
⎤ ⎥⎦
dx
=
1 3
xB3
+
xB
yB
−
1 3
xA3
+
xA yA
即结果与前面的一样，说明与路径无关。
（3）现在用不同的方法来积分。先计算不定积分
例，设气体的压强为 p ，当面积为 S 的活塞缓慢地移动一微小的距离 dl ，因而气体的体积也 增加了一微小量 dV 时，按照定义，气体对活塞所作的功为
d W ′ = pSdl = pdV 式中 p 、V 都是描写气体平衡态的状态参量，称为元功。反过来，如果增加活塞上的压强， 气体体积将缩小 dV ，外界的体积就增加了 dV外 = −dV 。外界对体系作的功为