第四章 核磁共振波谱

• 裂分峰的相对强度，可用二项式(a+b)n展开的系数表示（n 为等位H的个数），各裂分蜂之间的间距相等。 如：相邻等位H个数 1 峰数 2 强度 1：1
2
3
3
4
1：2：1
1：3：3：1
6.4 积分曲线与质子的数目
核磁共振谱中吸收峰的面积（强度）的 大小与产生该峰的等位氢原子数目成正比。
6.5
是原子核的基本属性之一，γ越大，核磁共振中
越容易检测到。
1H 13C
＝26.752×107 T-1· S-1 ＝6.728×107 T-1· S-1
（T特斯拉，磁场强度的单位，S秒）；
（二）核磁共振（跃迁）的条件
ν =
实现核磁共振的方式：
γ Ho 2π
保持外磁场强度不变， 改变电磁辐射频率------扫频
• 1960年左右出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法
和谱仪——化学领域中的应用取得革命性进步。
6.1 核磁共振的基本原理
（一）原子核的自旋与自旋取向
Ha Hb
H原子核 无磁场
Ho
外磁场中，磁性原子核的两种自旋取向造成两 种不同能级。
E
↓ 自旋磁矩与外磁场相反
ΔE
↑ 自旋磁矩与外磁场相同 H0
• 原子核的磁旋比
与O (醇、醚、酯)相连：
与N相连：
R2NCH
2.2~3.2
与C=O(酮、酸、酯、醛)相连：CHC=O 2～3
6.3 自旋－自旋耦合
硝基丙烷的核磁共振氢谱 自旋-自旋耦合：相邻磁核之间的相互干挠现象； 自旋裂分：由自旋-自旋耦合而引起的多重谱线现象
(1) 耦合作用的一般原理
Ha核, 不考虑邻近核时： H实 = H0 – H感 Ha核邻近有一个Hb核: Hb的自旋状态↑ ：H1实 = H0 – H感 + H’
共振中出现不同共振信号的现象。
6.2 1H-NMR 的化学位移
（一）屏蔽效应
H 实＝H 0 H 感
为使氢核发生共振，须 提高外磁场强度以抵消 诱导磁场 由此产生了化学位移
化学位移
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁 共振中出现不同共振信号的现象。
有机分子中，与不同基团相连的氢原子核周围的电子云 密度不一样，它们的信号就在不同的位置出现。
1种
2种
3种
(4) 耦合作用的一般规则：
• n+1规律：一个(组)等位H与相邻碳上的n个等位H偶合，将
产生n+1重峰。
如：CH3CH2OH（2+1；3+1；1）
• 裂分峰组的中心是该组磁核的化学位移值。相邻两峰之间 的裂距是耦合常数J 的大小(Hz)。 • 非邻位碳上的氢，通常不发生自旋裂分。 • • 等位H核相互之间没有谱线裂分现象。 活泼氢与其它氢核之间没有裂分现象
化学位移δ减小。
—烯氢质子位于去屏蔽区。δ= 5~6 — 醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受 相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振 峰移向更低场，δ= 9.0~10.0。
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。 δ在更低场，大于烯氢， 约为6.0～9.0
叁键的各向异性效应
低场
高场
（二）化学位移的表示方法
• 屏蔽作用引起的共振频率差别很小。 100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别
在0～1500Hz范围内，难以测量。
以一标准物质作为基准，测定样品和标准
物质的共振频率之差。
化学位移的表示：
1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱
CH3CClCH2Cl
甲基：
保持电磁波辐射频率不变， 改变外磁场强度------扫场
（三）核磁共振仪
样 品 管
ν =
γ Ho 2π
1HNMR工作原理
核磁共振谱示意图：
吸 收 能 量 强 度
信号
γ Ho 2π
ν =
低场
H0
高场
H
磁场强度（频率υ０）
ν =
γ Ho 2π
几种常见核磁共振谱图： 核磁共振氢谱：1H NMR 核磁共振碳谱:
亚甲基：
基准物质的选择： 四甲基硅烷
CH3
(tetramethylsilane，简称TMS)
优点是：
CH3 Si CH3 CH3
• 化学性质不活泼，四个甲基有相同的化学环境，在谱图 中都只有一个吸收峰。 • 核受屏蔽作用强，一般化合物的峰在其左边（比其低的 磁场共振）。产生的信号不会干扰样品信号。
向右
（ 减小）
高场
（三）影响化学位移的因素
化学位移原因：由电子云屏蔽作用引起的
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。 其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应.
(1) 相连原子的电负性（诱导效应） • 化学位移随着相邻电负性基团的电负性的增大而增大
H H C H X
(2) 磁的各向异性效应
述
核磁共振波谱：外磁场中的原子核吸收电磁波
后发生自旋能级跃迁而产生的分子吸收光谱。
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共
振波谱。根据波谱图上吸收峰的位置、强度和精
细结构可以研究分子结构。
发展历史
• 1946年观察到核磁共振信号——1952年诺贝尔 物理奖。 • 1950年前后发现化学位移及自旋－自旋耦合现 象——应用到化学领域。
炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
•
(3) 氢键的影响
• 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作 用，使共振发生在低场。
（五）各类1H的化学位移
1~2：与饱和碳相连的饱和碳上的氢（CCHn） 2~4.5：相邻有电负性基团（如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等）
υ2 υ3 ( υ0)
υ1
以此类推，当相邻有三个完全相同的Hb核时， Ha裂分为四重峰，各峰的强度比为1:3:3:1
当相邻有多个相同或不同类型的Hb核时，
Ha裂分较复杂，称为多重峰。
(2) 耦合常数 J
• J的计算：两裂分峰之间的距离。
• 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹
Hz为单位。
13C
NMR
核磁共振氟谱：19F NMR
核磁共振磷谱：31P NMR
根据核磁共振基本原理，分子中所有的氢原子都具有 相同的共振信号。
如，H0＝1.4092T时，
1H
的共振频率为60 MHz
实际情况并非如此!!! 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。
乙醇的核磁共振氢谱
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁
Hb 的自旋状态↓ ： H2实 = H0 – H感 – H’
Jab
υ1
υ0
υ2
两个Hb核产生的局部磁场
H1实 = H0 + H感 + 2H'
H0
H2实 = H0 + H感 + H' - H' = H0 + H感 H3实 = H0 + H感 - 2H'
a
Jab
Jab
相邻两个相同核产生的局部磁场 引起的峰裂分
• 根据每一个峰组的化学位移、质子数目以及裂分峰
组情况推测对应的结构单元及相邻碳上H
• 根据化学位移和耦合关系连接结构单元
例1. 某化合物分子式为C2H6O，其1H NMR谱图如下图所示：
c CH3CH2OH a
b
试推断该化合物的结构。
例2.分子式为C3H6O的化合物的1H NMR如下，试确定其结构。
•
在1H和13C谱中规定：TMS的化学位移值=0，位于图谱
的右边。在它的左边 为正值，在它的右边 为负值，绝大 部分有机物中的氢核的 是正值。
1H
= 0～20
• 由于化学位移是一个相对值，因此，在不同外磁场的感应 强度下发生共振时，某个氢核的化学位移是不会变的。
低场
向左
（ 增大）
磁场强度
O CH3CCH3
1H-NMR
的谱图解析
CH3CH2CONH2
低场
高场
1）峰的化学位移值（δ值）——各类型H所处的化学环境；
2） 峰的裂分数目或偶合常数——相邻H核的数目；
3）峰的面积——等位H的相对数目。
根据1H NMR推断未知化合物的结构
解析步骤
• 计算不饱和度f • 测量积分曲线的高度，确定各峰组对应的质子数目
•大小与化学键的性质以及立体化学等因素有关，与外 加磁场无关， 是核磁共振提供的重要参数之一。
(3) 等位质子（等位H）及吸收峰组数
化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子称
为等位氢原子。每一种等位H显示一组吸收峰。 一个有机化合物有几种不同类型的等位H,就会有
几组吸收峰。
判断以下化合物有几种等位H?
第六章 核磁共振波谱
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）
有机化合物的结构确定
红外光谱
揭示分子中官能团种类、确定化合物类型。
核磁共振 提供分子中各种氢原子、碳原子等的数目及原子
所处的化学环境。
• 分子内部的运动与波谱： —— 外层价电子的运动(UV)
或苯环相连的饱和碳上的氢 (XCHn,苄位氢)
炔氢：2~3 烯氢：4.5~8
芳氢及杂环上的氢13
活泼氢化学位移不固定
质子类型
δ 值
2.2~3
1.7～2.0 3~4 2.5~4 3.4~4.5
苄基氢
烯丙型 与卤素相连
ArC-H
C=C-C-H Cl-CH Br-CH
—— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 原子核自旋运动 （NMR）