仪器分析第八章核磁共振波谱法

分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。

本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。

基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。

当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。

这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。

仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。

主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。

射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。

梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。

样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。

通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。

应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。

在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。

在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。

此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。

总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。

它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。

核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。

1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。

所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。

通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。

NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。

.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。

而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。

1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。

1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。

七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。

八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。

核磁共振波谱法[核磁共振波谱法]磁性原子核，比如H和C在恒定磁场中，只和特定频率的射频场作用。

共振频率，原子核吸收的能量以及信号强度与磁场强度成正比。

比方说，在场强为21特斯拉的磁场中，质子的共振频率为900MHz。

尽管其他磁性核在此场强下拥有不同的共振频率，但人们通常把21特斯拉和900MHz频率进行直接对应。

化学位移化学位移在一个分子中，各个质子的化学环境有所不同，或多或少的受到周边原子或原子团的屏蔽效应的影响，因此它们的共振频率也不同，从而导致在核磁共振波谱上，各个质子的吸收峰出现在不同的位置上。

但这种差异并不大，难以精确测量其绝对值，因此人们将化学位移设成一个无量纲的相对值，即：某一物质吸收峰的频率与标准质子吸收峰频率之间的差异称为该物质的化学位移，常用符号'δ' 表示，单位为ppm。

而在实际应用中，四甲基硅烷常被作为参照物透过不同质子的化学位移，人们可以得出这些质子所处的化学环境，从而得出该分子的结构信息，这种过程称之为“解谱”。

比如对于乙醇分子，具有三种不同化学环境的质子，即：甲基、亚甲基和羟基。

在其H谱图上，可以看到3个特有的峰信号各自处于特定的化学位移，其中位于1 ppm的峰信号对应甲基，位于4 ppm的信号对应亚甲基，位于2~3 ppm之间的信号对应羟基，其具体化学位移值和采用的NMR溶剂有关。

另外，从峰信号的强度可以得出相对应的质子数量，比如乙醇分子中的甲基拥有3个质子，亚甲基拥有2个质子，在谱图上，对应的甲基和亚甲基峰强度比为3：2。

现代的分析软件可以协助人们通过分析峰信号，从而得出究竟有几个质子形成了此信号。

这种方法称作“积分”，即通过计算面积（不单单是高度，还有峰宽度）来得出相关质子数目。

但必须指出的是，这种计算方法仅适用于最简单的一维谱，对于更复杂的谱图，比如C谱，其积分还与原子核的弛豫速率和偶极耦合常数相关，而这些常常被人误解。

因此，用积分法来解析复杂核磁谱图是相当困难的。

第8章核磁共振波谱法(NMR)1概述用兆赫频率（波长很长0.6-10m）的电磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩（有磁性）的原子核将产生自旋跃迁，得到相应的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象研究对象——磁性核与外加磁场B0的相互作用种元素所有的核均带电荷。

有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)。

●将磁性核放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行（低能量）或反平行（高能量）出现能量差∆E=hν。

●用能量等于∆E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。

●核磁共振波谱的作用：核磁共振波谱与各原子核所处化学环境不同有关，它可以用于测定化合物的结构(氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目)，检验化合物纯度以及定量分析.2核磁共振的产生原理2.1原子核的磁性（1）荷电粒子自旋时产生磁偶极(a)矢量A与B的合成(b)力与距离的矢量合成（扭力矩）(c)动量与距离的矢量合成（角动量）(a)电子自旋(b)质子自旋原子核带正电荷，自旋产生的角动量服从右手螺旋定则与自旋轴重合。

自旋角动量方向相同，磁偶极矩方向相反？？（2）角动量可用自旋量子数I表示。

I为整数、半整数或零。

其中h为Planck常数h=6.62606896×10^（-34）J·sI决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态∙原子核组成(质子数（原子序数）p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则∙I≠0的核为磁性核，可以产生NMR信号。

I=0的核为非磁性核，无NMR信号（3）磁偶极矩μ与核的角动量P的关系：数。

2.2量子力学处理−核磁共振的产生在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0中，磁矩会有相对于B0的两种取向。

第8章核磁共振波谱法【8-1】 解释下列名词。

（1）核磁共振波谱法；（2）弛豫过程；（3）磁各向异性；（4）双照射去耦法；（5）奥弗豪泽效应（NOE ）；（6）n +1规律；（7）一级图谱；（8）耦合常数J 。

答：（1）核磁共振波谱法：在外磁场作用下，某些有磁矩的原子核能产生核自旋能级分裂。

当用一定频率的电磁辐射照射分子时，如果其能量大小刚好等于某原子核相邻两个核自旋能级的能量差，则原子核将从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这种现象称为核磁共振。

以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱即为核磁共振波谱。

利用核磁共振波谱对物质进行定性、定量及结构分析的方法称为核磁共振波谱法。

（2）弛豫过程：指处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后，经一定时间必能回复到原来的平衡态，系统所经历的这一过程。

（3）磁各向异性：指物质的磁性随方向而变的现象。

主要表现为弱磁体的磁化率及铁磁体的磁化曲线随磁化方向而变。

（4）双照射去耦法：书P 176。

（5）奥弗豪泽效应（NOE ）：当一个强的射频场加到一组核上，使其中一个或多个跃迁被饱和，这时在空间相邻近的另一组核的共振信号的积分强度会因此而改变，这一现象被称为核奥弗豪泽效应。

（6）n +1规律：受耦合作用而产生的谱线裂分数为n +1，n 表示产生耦合的原子核的数目。

（7）一级图谱：相互耦合的两个核组的共振频率之差v ∆与它们之间的耦合常数J 之比v ∆/J >10的图谱。

（8）耦合常数J ：核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。

由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋——自旋耦合常数，用J 表示。

耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。

【8-2】 指出下列原子核中，哪些核的自旋量子数为零、为整数和半整数。

11H ，21H ，42He ，126C ，136C ，147N ，157N ，168O ，199F ，3115P 。