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第8章 核磁共振波谱分析法汇编

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【管理资料】核磁共振波谱分析法--第一节-核磁共振基本原理汇编

【管理资料】核磁共振波谱分析法--第一节-核磁共振基本原理汇编
核磁共振波谱分析法--第一节核磁共振基本原理
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
2020/7/1
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导 材料制备的超导线圈；在低温4K，处 于超导状态；磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭 合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不 变；温度升高，“失超”；重新励磁。
超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
对于氢核，能级差： E= mH0 （m磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= m H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
2020/7/1
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
2020/7/1
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。

核磁共振波谱分析方法 ppt课件

核磁共振波谱分析方法 ppt课件
（1） 饱和烃 -CH3: CH3=0.791.10ppm
-CH:
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
36
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
CH3
Si
CH3
CH3
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
16
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 10 为方便起见，故×
17
(3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性:
数)
E = hν
H0
低能态
h E H0 2
9
3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:
h h E H0 2
H0 2
I≠0
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2
10
诱导产生自旋能级分裂
能级跃迁
二、核磁共振仪器:
ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
28
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
c
a
b
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6

核磁共振波谱法.ppt

核磁共振波谱法.ppt

(T 1 s1 T )
100 MHz
背景知识：磁感应强度，单位：特斯拉 T
永磁铁：0.4-0.7 T
F
变压器铁芯：0.8-1.4 T
H 超导强电流:几十 T
0
l I 地面：0.510-4 T
09:12:44
共振条件讨论：


2
H0
（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率
(2) I=1 或 正整数的原子核: 2H1，14N7 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均
匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
09:12:44
1H1，13C6，19F9，31P15 11B5，35Cl17，79Br35， 17O8，127I
E
zH0
m
h
2
H0
09:12:44
1H :
E1


1
2
h
2
H0,
E 1


1
2
h
2
H0
2
2
E

h
2
H0
由能级分裂现象说明，高场强仪器比低场强仪器测 得的核磁共振信号清晰。
09:12:44
回旋 轴
（二）原子核的共振吸收
1、原子核的进动
当带正电荷的、且具有自旋量子数的
核绕自旋轴旋转时则会产生磁场，当
这个自旋核置于外磁场中时，该核的
自旋磁场与外加磁场相互作用，将会
产生回旋（摇头旋转），这种回旋称
为进动 。进动频率 与外加磁场关
系可用 表示：
Larmor

核磁共振波谱分析法++第一节+核磁共振基本原理

核磁共振波谱分析法++第一节+核磁共振基本原理

E exp kT
h
kT

磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振频率

2
B0

2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
Ni Nj

e
xp
6.626 1034 1.38066
100.00 106 1023 298
09:39:22
三、核磁共振条件
condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
当置于外磁场H0中时，相对 于外磁场，有（2I+1）种取向：
氢核（I=1/2），两种取向 （两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，磁量
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
0
I

1 2
,1H
1
,
13C6 ,19F9 ,15N 7
I

3 2
,11B5
,35Cl17,I5 2
,17
O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1, 2H1 ,14N 7 , I 3,10B5

第8章核磁共振波谱分析法

第8章核磁共振波谱分析法

E exp kT
h
kT

磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振频率

2
B0

2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
Ni Nj

e
xp
6.626 1034 1.38066
100.00 106 1023 298
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
10:32:46
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振；
恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
第八章
一、原子核的自旋
核磁共振波谱
atomic nuclear spin 二、核磁共振现象
分析法
nuclear magnetic resonance
三、核磁共振条件
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
condition of nuclear magnetic resonance
10:32:46
z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
mm==0-1
m=-1/2 m= -1
m= -2
I=1/2 I=1
I=2
1H
E2=+ H0
H0

P
E= E2 － E1 = 2 H0 E1=－ H0
10:32:46

仪器分析第8章核磁共振波谱法

仪器分析第8章核磁共振波谱法

第8章核磁共振波谱法(NMR)1概述用兆赫频率（波长很长0.6-10m）的电磁波作用于原子核，某些具有自旋磁矩（有磁性）的原子核将产生自旋跃迁，得到相应的吸收光谱，称之为核磁共振波谱（NMR）利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象研究对象——磁性核与外加磁场B0的相互作用种元素所有的核均带电荷。

有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)。

●将磁性核放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行（低能量）或反平行（高能量）出现能量差∆E=hν。

●用能量等于∆E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。

●核磁共振波谱的作用：核磁共振波谱与各原子核所处化学环境不同有关，它可以用于测定化合物的结构(氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目)，检验化合物纯度以及定量分析.2核磁共振的产生原理2.1原子核的磁性（1）荷电粒子自旋时产生磁偶极(a)矢量A与B的合成(b)力与距离的矢量合成（扭力矩）(c)动量与距离的矢量合成（角动量）(a)电子自旋(b)质子自旋原子核带正电荷，自旋产生的角动量服从右手螺旋定则与自旋轴重合。

自旋角动量方向相同，磁偶极矩方向相反？？（2）角动量可用自旋量子数I表示。

I为整数、半整数或零。

其中h为Planck常数h=6.62606896×10^（-34）J·sI决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态∙原子核组成(质子数（原子序数）p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则∙I≠0的核为磁性核，可以产生NMR信号。

I=0的核为非磁性核，无NMR信号（3）磁偶极矩μ与核的角动量P的关系：数。

2.2量子力学处理−核磁共振的产生在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0中，磁矩会有相对于B0的两种取向。

核磁共振波谱分析法

自旋取向数M= 2I＋1 以1H 核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋 取向数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个 取向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取 向，磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间 的夹角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。 见图2
核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（无线电波， 4～600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才 能产生.
核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分 析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为 化合物结构测定的有力工具。
2 核磁共振基本原理
2.1 原子核的自旋 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。
2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
有机分子中不同基团上的氢原子怎 么区分开来？
（1）外加磁场H0不变，改变v：方法是将样品置于强度固定的 外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起 共振为止，这种方法叫扫频（frequency sweep）。
（2） v不变，改变H0：方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，
并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法 叫扫场（field sweep）。
核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy （NMR）
本章内容

仪器分析第八章核磁共振波谱法


ν = γB0/2π
共振
参见下面的示意图
下面对核磁共振方程ν 下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨 γ 进行讨 论。 由共振方程可知： 由共振方程可知：ν照射∝B0和γ 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发 . 生核磁共振所需要的射频频率不同。 生核磁共振所需要的射频频率不同。 核放在B 对于1H核，将1H核放在 0=1.4092T的磁场 核 核放在 的磁场 发生NMR时，射频频率为 中，发生 时 射频频率为60MHz。 。 放在B 的磁场中， 放在 0=4.69T的磁场中，发生 的磁场中 发生NMR时，射 时 频频率为200MHz。 频频率为 。
必须有某种过程存在， 必须有某种过程存在，它使高能级的原子 核回到低能级， 核回到低能级，以保持低能级的粒子数始 终略大于高能级的粒子数。 终略大于高能级的粒子数。这个过程就是 弛豫过程。 弛豫过程。 若无有效的弛豫过程， 若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数 很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信 很快达到相等，此时检测不到 吸收信 此现象叫饱和。 号，此现象叫饱和。 2.纵向弛豫和横向弛豫 纵向弛豫和横向弛豫
其进动园频率ω 其进动园频率ω=2πν=γB0 γ 若在垂直于B 若在垂直于B0的平面上加一个线偏振交变 磁场（即射频电磁波），其园频率等于ω ），其园频率等于 磁场（即射频电磁波），其园频率等于ωL， 若二者相等， 若二者相等，则电磁波的能量就传递给原 子核，核进动角θ就会发生很大改变， 子核，核进动角θ就会发生很大改变，核 由低能级向高能级跃迁， 由低能级向高能级跃迁，产生核磁共振现 象。 ωL=ω=2πν=γB0 ω γ
当hν=∆E时，则ν共振 =2µZB0/h 时 =γB0/2π γ
▲现在从另一角度来讨论核磁共振现象。 现在从另一角度来讨论核磁共振现象。 原子核绕其自旋轴旋转（ 在B0中，原子核绕其自旋轴旋转（自 旋轴与核磁矩µ方向一致），而自旋轴又与 方向一致）， 旋轴与核磁矩 方向一致），而自旋轴又与 静磁场B 保持某一夹角θ而绕 而绕B 静磁场 0保持某一夹角 而绕 0进动 （precess）或称Larmor进动（如图所示） ）或称 进动（如图所示） 进动
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condition of nuclear magnetic resonance
在外磁场中，原子核能级 产生裂分，由低能级向高能 级跃迁，需要吸收能量。
能级量子化。射频振荡 线圈产生电磁波。
对于氢核，能级差： E= H0 （磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
h
kT
磁场强度2.3488 T；25C；1H的共振频率与分配比：
共振频率
2
B0
2.68108 2.3488 100.00MHz
2 3.24
Ni Nj
exp
6.626 1034 1.38066
100.00 106 1023 298
J J
s s1 K1 K
0.999984
两能级上核数目差：1.610-5；
弛豫(relaxtion)——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。
饱和(saturated)——低能态的核等于高能态的核。
06:32:26
讨论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
06:32:26
( 核磁共振现象)
两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’ 和 125 °36’相互作用, 产生进动(拉莫进 动)进动频率 0； 角速度0；
0 = 2 0 = H0 磁旋比； H0外磁场强度；
两种进动取向不同的氢核之 间的能级差：
E= H0 （磁矩）
06:32:26
三、核磁共振条件
第一节
四、核磁共振波谱仪
核磁共振基本原理
principles of nuclear
nuclear magnetic resonance spectrometer
magnetic resonance
06:32:26
一、 原子核的自旋
atomic nuclear spin
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋量子数 I=1/2的原子核 （氢核），可当作电荷均匀分 布的球体，绕自旋轴转动时， 产生磁场，类似一个小磁铁。
于外磁当场置，于有外（磁场2I+H10）中种时取，向相：对 氢核（I=1/2），两种取向
（两个能级）：
(1)与外磁场平行，能量低，磁量
子数ｍ＝＋1/2;
(2)与外磁场相反，能量高，磁量
子数ｍ＝－1/2;
自旋角动量：
h 2
I(I 1)
核 磁 矩： g I(I 1)
1 H 2.79270 13C 0.70216
核磁子=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，
质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I）
例子
奇数 偶数
奇或偶 偶数
1 , 3 , 5 222
0
I
1 2
,1H
1
,
06:32:26
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
06:32:26
能级分布与弛豫过程
不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E exp kT
应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz
磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特拉斯）
06:32:26
讨论:
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结 构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移 和裂分，如右图所示。
06:32:26
z
z
z
m=1/2 m=1
m=2
H0
m=1
m=0
mm==0-1
m=-1/2 m= -1
m= -2
I=1/2 I=1
I=2
H0
P
1H
E2=+ H0 E= E2 － E1 = 2 H0 E1=－ H0
06:32:26
二、 核磁共振现象
nuclear magnetic resonance
13C6 ,19F9 ,15N 7
I
3 2
,11B5
,
35
Cl17
,
I
5 2
,17
O8
12C6 ,16O8 ,32S16
偶数
奇数
1，2，3……
I 1, 2H1 ,14N 7 , I 3,10B5
06:32:26
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有 机化合物的主要组成元素。
06:32:26
3 ．射频信号接受器（检 测器）：当质子的进动频 率与辐射频率相匹配时， 发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线Байду номын сангаас中产生毫伏级 信号。 4．样品管：外径5mm的 玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
06:32:26
核磁共振波谱仪
06:32:26
第八章
一、原子核的自旋
核磁共振波谱
atomic nuclear spin 二、核磁共振现象
分析法
nuclear magnetic resonance
三、核磁共振条件
nuclear magnetic resonance
spectroscopy; NMR
condition of nuclear magnetic resonance
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
06:32:26
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。