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第五章 核磁共振波谱分析 (nmr)

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核磁共振波谱法详细解析

核磁共振波谱法详细解析

递给邻近低能态同类磁性核的过程
.
21
*2. 共振吸收条件
1)h0 Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收
ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2)跃
TMS 60MHz
10 9.0
（低场）
8.0 7.0
6.0 5.0
ν0 固定
4.0 3.0 2.0
1.0 0ppm (δ)
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
.
26
二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H
核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 16 0 16,0＝ H 样 H 标 160
（二）原子核的共振吸收
1. 进动
z
Larmor 方程：
2
H0
θ
0 陀螺的进动
➢ ①外加磁场H0↑, ↑
➢ ② ↑, ↑
.
原子核
原子核的进动
17
共振吸收与弛豫
.
18
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
I1核 I 1核 mI mI12m12（低能12核 12,12 核 m,m=+m=-1对0m与m于212I1,之m（高能1的对 m间核发12、生12m，于 112,不20,12能I1,跃发,迁生1m与只在-11能之的 在1间与0 核12 、m1,0,1,跃迁只能在 1 对对于于 态I ）I11的 1的 态0核 与 ）核、m、 1之 m1间,10,,0发 ,1,生 1跃 ,跃， 迁迁不 只只能 能能发 在 1与 在 1与 生 10与0在-1之 0与 0与1之 1之间间发发生生，，不不能能发发生 1与 生 1与 在-在 1-之1之间间

3.5-核磁共振波谱NMR

3.5-核磁共振波谱NMR

O H
-OH
TMS -CH2
H C C H H H
低分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0
-CH3
δ /ppm
4.0
3.0
2.0
1.0
0
-OH TMS -CH2 高分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
-CH3
δ /ppm
原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）
核磁共振波谱
核磁共振基本原理
• NMR简介
• 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能 级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共 振
• 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR • 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及 应用
对于具有I、m的核量子化能级的能量 为：
m E H0 I
H0：外加磁场强度(G-高斯); β：核磁子(5.049×10-31J.G-1); μ：以β为单位的磁旋比.
对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:
H0 μZ m=+1/2 μ E=+μβH0
对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:
• •
• •
•
即在外磁场作用下，氢核的 能级分裂为两个。 根据电磁理论，原子核在磁 场中具有的势能：E=－ hmrH0/2 π 较低能级（ｍ＝＋1/2) E1/2= －hmrH0/4 π 较高能级（m＝-1/2） E1/2=hmrH0/4 π两个能级间 的能量差ΔE=hr H0/2 π 从上式可以看出：自旋量子 数I=1／2的原子核由低能级 向高能级跃迁时需要的能量 与外加磁场强度成正比。

3.5-核磁共振波谱NMR详解

3.5-核磁共振波谱NMR详解

对于具有I、m的核量子化能级的能量 为：
m E H0 I
H0：外加磁场强度(G-高斯); β：核磁子(5.049×10-31J.G-1); μ：以β为单位的磁旋比.
对于具有I=1/2 m=+1/2、-1/2的核:
H0 μZ m=+1/2 μ E=+μβH0
对于具有I=1 m=1, 0 , -1的核:
2
高能级
• 受激态高能级磁
核将能量传递给
周围的介质粒子，
1
低能级
2
1
自身回复到低能
磁核的过程。
1/T2
2
高能级
1
高能级
横向弛豫: 受激态高能级磁核 将能量传递给同种 低能级磁核，自身
1
低能级
2
低能级
回到低能级磁核的 过程。1/T1
原子核在静磁场中的进动及能量
• 自旋量子数不为零的原子核，在外加静磁场H0中， 除了自旋外还将绕H0运动，类似于陀螺的运动， 称这种运动为进动。
• •
• •
实验证明，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋 运动。有机械旋转，就有角动量产生。 I：自旋量子数； 若原子核存在自旋，产生核磁矩： h：普朗克常数； 自旋角动量： 核磁子β=eh/2M c； 核磁矩： 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以 用（I）表征：
原子序数 偶数 奇、偶数
核磁共振波谱
核磁共振基本原理
• NMR简介
• 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的 电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能 级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共 振
• 利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量 分析的方法称为核磁共振波谱法。简称 NMR • 在有机化合物中，经常研究的是1H和13C的共振 吸收谱，重点介绍一维核磁共振氢谱的原理及 应用

NMR(核磁共振)

NMR(核磁共振)
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转
移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃
迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
（2）v不变，改变B0 方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外 加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场 （field sweep）。
通常，在实验条件下实现NMR多用2法。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、射频接收器等 组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。

第五章 核磁共振谱

第五章 核磁共振谱

于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，

核磁共振谱(NMR)v5

核磁共振谱(NMR)v5

a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
高场Βιβλιοθήκη 低场第一种自旋组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与 外加磁场一致，增强了磁场强度，于是Ha在较低外加磁场中即可发生共振(能 级的跃迁)而出现吸收峰。 第二种组合：在外加磁中场中2个Hb的自旋方向相反，对Ha周围的磁场强度 没有影响，因此对 Hb吸收峰的位置也就没有影响。 第三种组合： 2个Hb的自旋方向相同，且磁矩的取向与外加磁场相反，削弱 了磁场的强度，因此Ha在较高的外加磁场才发生能级的跃迁。
② Hb受到3个Ha 的自旋偶合影响，Hb 裂分为四重峰：
a H H C H
b H C O CH2CH3 H
H。
低场 高场
∴ 质子Hb的共振吸收在图谱中出现了4次。即：Hb在三个Ha的 影响下，其信号分裂为四重峰。


自旋偶合 —— 分子中邻近碳上的H之间自旋的相互影响。
峰裂分的条件 • 在核磁共振中，自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生； 一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合。 • 相邻碳上的同种的氢不发生偶合。 • 相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合。
有机化学四大谱：
红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ） 核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ） 4. 质谱（MS）（Mass Spectroscopy ） 1. 2. 3.
2. 核磁共振谱（NMR）
50年代初广泛使用的红外光谱, 红外光谱能给出所含的官能团， 而60年代发展起来的核磁共振谱却有助于指出是什么化合物。现成 为测定有机化合物结构的重要手段。

核磁共振波谱分析

核磁共振波谱分析

核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低
能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的
弛豫现象。各能级核数目不变, 对恢复玻尔兹曼平衡
没贡献。气体及液体2大，固体2小。 在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反， 只是在液态样品中，二者的弛豫时间 1和 2大致相当， 在 0.5-50s 之间，能给出尖锐的谱峰，因此，在NMR
b.氢核的屏蔽强烈，信号在高场区与其它质子峰不重迭；
c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出 现，图的右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度 小，在低场出现，图的左侧
三、影响化学位移的因素
凡是影响屏蔽常数（电子云密度）的因素均可影响
化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1、诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连---分子电子云密度下降(去屏蔽)---下降---产生共振所 需磁场强度小---吸收峰向低场移动， 增大。
2H ，14N 1 7
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均 匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3) I = 1/2: I = 3/2： I = 5/2：
1H ，13C ，19F ，31P 1 6 9 15 11B ，35Cl ，79Br ， 5 17 35 17O 8
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一 样自旋，有核磁矩产生，自旋量子数 I=1/2的原子核 是核磁共振研究的主要对象。例如氢核可当作电荷 均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，就会产生磁 场，类似一个小磁铁。
磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）
例 计算在多大强度的的磁场中，1H的共振频
率为500MHz。

第五章 核磁共振波谱法 (NMR)3

第五章 核磁共振波谱法 (NMR)3

5.5.3 5.5.4
13C-NMR谱图参数 13C-NMR谱图解析
24
5.5 核磁共振13C谱 5.5.1
13C-NMR谱的特点
1 信号弱，灵敏度低 同位素丰度：1.1% (13C) ; 99.9% (1H) (13C) 1/4 (1H)
灵敏度：丰度 3
13C-NMR为1H
-NMR的1/6000
o-NO2:1.0; m-NO2: 0.3 o-NH2: 0.8; m-NH2: 0.15 HA = 7.27-0.8+0.3 = 6.77 HB = 7.27+1.0-0.15 = 8.12
16
3 常见官能团的氢谱 b.邻位二取代
* *
相同取代基时，谱图左右对称 不同取代基时，谱图复杂
c.间位二取代
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
1.区分溶剂峰，杂质峰和旋转边带峰 2.计算不饱和度 3.根据峰面积积分曲线计算各组峰所对应的氢原子数 4.指认单重谱峰 CH3O-, CH3CO-, CH3C 5.确认芳香族化合物峰
20
, RO-CH2-CN等
5.4.2 氢谱谱图解析 解析步骤：
6.对简单多重峰进行解析，找出相互耦合的基团
=9.7
H O R
=10.0
H O
=8.0
H O RO
=7.8
H O R2 N
8

烯烃与羰基化合物

9
5.4.1 化学位移与分子结构的关系 1-3 炔烃的磁各向异性
•叁键C上的氢受屏蔽作用
10
5.4.1 化学位移与分子结构的关系
3 常见官能团的氢谱 (1) 烷基：02 ppm (烷烃) A) CH3 0.9 ppm (饱和)

NMR(核磁共振)解析

NMR(核磁共振)解析

（2）自旋—自旋驰豫（spin-spin relaxation）：自旋— 自旋驰豫亦称横向驰豫，一些高能态的自旋核把能量转 移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃 迁到高能态，因而各种取向的核的总数并没有改变，全 体核的总能量也不改变。自旋—自旋驰豫时间用T2来表 示，对于固体样品或粘稠液体，核之间的相对位置较固 定，利于核间能量传递转移，T2约10−3s。而非粘稠液 体样品，T2约1s。
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能 测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp ( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad· T−1· s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J· T−1；
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
h p I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。

核磁共振波谱法(NMR)

核磁共振波谱法(NMR)

1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHz 磁场强度 0.9400 特斯拉
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
分类： 按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--， 800 MHz（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分： 连续波NMR谱仪（CW-NMR） 脉冲傅立叶变换NMR谱仪（FT-NMR）
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H0
2N H0
❖在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度B成正比。 ❖照射样品的电磁波能量hν正好等于 ΔE时，氢原子核吸收能量， 从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。
γ 核磁共振吸收频率： ν = 2π B
共振条件
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F, 31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体
有
11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体
有
2H, 10B, 14N
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。

有机波谱分析课件核磁1

有机波谱分析课件核磁1
26


22:18
影响NMR谱线宽度的因素

核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比，固体样品的T2很小，所以 谱线很宽。因此，常规的NMR 测定，需将固体 样品配制成溶液后进行。
22:18
27
3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
22:18 31
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0（1－） 为屏蔽常数
B0
29
电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 （核的共振频率或外磁场强度）变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
22:18
30
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，其 中主要包括以下几项影响因素：
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
22:18 3
一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋－自旋耦合

22:18
4
1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
－ 为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。

第五章 核磁共振波谱法 (NMR)2

第五章 核磁共振波谱法 (NMR)2
8
5.3 核磁共振参数 5.3.2 自旋 自旋耦合 自旋-自旋耦合 自旋耦合spin-spin coupling 核自旋通过成键电子与附近相邻磁性核自旋间 的相互作用所引起的NMR谱线分裂现象。 homonuclear coupling—— 1H-1H、13C-13C等 heteronuclear decoupling——
AX2, AX3, A2X3 •δ相差很大 •从左至右代表化学位移由大到小 •数字表示相应核的个数。
16
5.3.2 自旋 自旋耦合 自旋-自旋耦合
例：
CHCl2CH2Cl → AX2 → 高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰 CHBr2CH3 → AX3 →
高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰
鸟嘌呤(cytosine)的1H核磁谱图 的 核磁谱图 鸟嘌呤
11
5.3.2 自旋 自旋耦合 自ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-自旋耦合
自旋耦合图解
从A质子看X与X’可能 的自旋方式 与磁场平行或反平行 质子A的信号 分裂 呈双峰 强度比
HA与HB为化学非等价核，化学位移δA与δB不相同。 HA所受磁场影响: B0+HB和B0-HB。在两处产生共振，分裂成双峰。 HB所受磁场影响为B0+HA和B0-HA。
核磁共振条件: 依此公式，只有单个质子峰 核磁共振条件 ν = γ B0 /2π。依此公式，只有单个质子峰未 考虑核外电子云的影响。 考虑核外电子云的影响。实际上质子受到屏蔽作用
氢核实际所受的磁场为： 氢核实际所受的磁场为： B0-Be = (1-σ) B0,ν= [γ(1-σ) B0]/ 2π σ：屏蔽常数 核所处的化学环境不同， 即：1H核所处的化学环境不同，σ 核所处的化学环境不同 不同， 也不同。 不同，ν 也不同。

第五章 核磁共振波谱分析法

第五章 核磁共振波谱分析法

四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有

【2024版】NMR(核磁共振)

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5.3 核磁共振波谱仪与实验方法
5.3.1 仪器原理及组成 我们知道，实现NMR即满足核跃迁的条件 是：
△E（核跃迁能）= △E，（辐射能）
即
2μB0 = h v
实现核磁共振的方法，只有以下两种：
（1）B0不变，改变v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变 照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法 叫扫频（frequency sweep）。
图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定
然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:

NMR(核磁共振)分析

NMR(核磁共振)分析

p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表
h p I（I 1） 2
( 5.2 )
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴 自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动 频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强 度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场 的关系可用Larmor方程表示： ω = 2 π v = γ B0 （5.4） v = γ / 2π B0 （5.5） 式中：ω— 角速度；v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特征性常数）
在化学领域中的应用
１结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能 测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等。
5.2 核磁共振基本原理
5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp ( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad· T−1· s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J· T−1；

核磁共振波谱分析原理

核磁共振波谱分析原理

核磁共振波谱分析原理
核磁共振波谱分析（NMR）是一种基于核磁共振现象的分析
技术，用于确定分子结构和化学环境。

原理很简单：原子核具有自旋，当这些原子核处于外加磁场中时，会存在基态和激发态之间的能级差。

当外加磁场的强度等于能级差时，原子核会发生能级间的跃迁，而产生共振吸收信号。

核磁共振波谱分析基于这个原理，首先将样品置于强磁场中，使各个原子核的自旋方向与强磁场方向发生共线。

然后通过施加射频脉冲，使部分自旋发生共振吸收，从而产生强度较大的共振信号。

这些信号会被NMR仪器接收并处理，最终转换成
核磁共振波谱。

在核磁共振波谱图上，横轴表示共振频率，纵轴表示吸收强度。

通过对波谱图的分析，可以确定不同核的化学位移，从而推断其所处的化学环境和分子结构。

同时，核磁共振波谱还可以提供有关化学键长、化学键角和空间构型等信息。

核磁共振波谱分析在有机化学、生物化学、材料科学等领域有着广泛的应用。

它是一种无损分析方法，可以用来鉴定化合物、研究反应动力学、分析混合物等。

同时，核磁共振波谱分析还可以用来定量分析样品中不同核的含量，并通过不同核之间的耦合情况推断化学结构。

总之，核磁共振波谱分析是一种非常有用的分析技术，可以提供丰富的化学信息，对于科学研究和实际应用具有重要意义。

核磁共振波谱分析(NMR)

核磁共振波谱分析(NMR)

N
N
磁场中的磁性核，则低能级
上的某些核会被激发到高能
S
级上去(或核自旋由与磁场平
N
N
S
行方向转为反平行)，同时高
能级上的某些核会放出能量
S
S
返回低能级，产生能级间的 能量转移，此即共振。
NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时 产生的能级分裂与共振现象。
电磁波与不同种类核的作用
N
S S
N N
S
N
N
2、核磁共振的频率
磁距μ与磁场B0的相互作用能 E 为
E = - μB0 = PB0
原子核间进行能级跃迁的能量为
E
E
1
2
E1
2
h
2
mB0
h
2
B0
（选律
m
=
1）
= B0 /2
自旋量子数为1/2的核核磁矩与能级的关系
(a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动
核的进动圆频率： = 2 = B0
TMS的优点
1）单峰：TMS中所有质子等同，只有一个吸收峰
2）TMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大(电子云密度大)， 处在高场位置，化学位移定为零，则其他化合物H核的共振频率都 在左侧
3）一个分子中有12个等价H和4个等价C，故加入低含量如15%
v/v 的TMS可得到足够强的尖峰。 4）TMS稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p.
N / N =
exp[-(2.681086.6310-344.39) / (21.3810-23293)]
= 0.999967 对于106个高能级的核，低能级核的数目： N = 106/ 0.999967 = 1,000,033
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1H、 19F、 31P
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I ＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球 型分布，见图（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共 振检测，是NMR主要的研究对象。I＞1/2的原子核， 自旋过程中电荷在核表面非均匀分布
自旋核在外加磁场中的取向数和能级
按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。
核磁共振基本原理
原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子 数表示
式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J· s）； −I为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数 有关。
由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在 自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量， 它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即 μ=γp 式中：γ为旋磁比，即核磁矩与核的自旋角动量的 比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个 特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核磁子单位等 于5.05×10−27J· T−1；
（2）射频振荡器
射频振荡器就是用于产生射频，NMR仪通常采用恒温 下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产 生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频 率是固定的，振荡器发生60MHz（对于1.409T磁场） 或100MHz（对于2.350T磁场）的电磁波只对氢核进 行核磁共振测定。要测定其它的核，如19F，13C，11B， 则要用其它频率的振荡器。
2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗· 劳特布尔 (Paul Lauterbur) 和英国科学家彼得· 曼斯菲尔德(Peter Mansfield )
Peter
用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象
MRI is used for imaging of all organs in the body.
H核在磁场中的行为
能级裂分与外加磁场强度的关系
同理，I=1/2的不同原子核，因磁矩不同，即使 在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是 不同的。例如氟核磁矩（μF）＜（μH），故在同一外 加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟 核
核的回旋
当原子核的核磁矩处于外加磁场B0 中，由于核自 身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进 行回旋，这种运动称为Larmor进动。
样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固 定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描 线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描 线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施 防止磁场的干扰。
仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指 出各组共振峰的面积。 NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品 溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度 （如50~60周/s）旋转，使样品受到均匀的磁场强度 作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定 频率（如100MHz、200MHz）的电磁波。安装在探头 中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描 发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在 扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满 足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把 吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。
一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱 三.核磁共振成像
2002诺贝尔化学奖:
瑞士科学家库尔特· . 维特里希“for his development of nuclear
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
2H ，14N 1 7
原子核分成三种情况
① I=0，有16O、12C、32S、28Si 等 1. 无自旋，不产生磁矩。不产生共振吸收谱。 2. ② I≥1的原子核， I=3/2 ： 11B、35Cl、79Br、81Br等 I=5/2 ： 7O、127I等 I=1 : 2H、14N等 这类原子核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷 分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况， 应用得较少。
原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的 共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%， 很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振信 号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次 扫描才能得到有用的信息。
（3）射频接收器
射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈 和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率v0与磁场 强度B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈 中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收 情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以 核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。
（4）探头
③ I=1/2的原子核
1H、 19F、 31P、 13C等
这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像 陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别用于 核磁共振实验。 三种原子在自然界 的丰度接近 100%，核磁共振容易测之，尤其是1H，是组成有 机化合物的主要元素之一。因此，对于1H的NMR 谱测定，在有机分析中十分重要。
原子核在磁场中的回旋, 这种现象与一个自旋的陀螺 与地球重力线做回旋的情况相似。 换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自 旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频 率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度 有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的 关系可用Larmor方程表示：
B0 2
式中：v — 进动频率（回旋频率）；γ— 旋磁比（特征 性常数）
由Larmor方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场 强度成正比。当外加磁场强度B0 增加时，核的回旋角 速度增大，其回旋频率也增加。对1H核来说，当磁场 强度B0为1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频 率v为60兆赫（γ =26. 753×107 rad· T−1· s−1）；B0 为2.3487T高斯时，所产生的回旋频率v为100兆赫。
核跃迁与电磁辐射(核磁共振)
已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能 量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。 如果用一频率为ν射的电磁波照射磁场中的1H核时，电 磁波的能量为
E射 = h v射
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，电磁波 的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到 高能态，即发生核磁共振。此外E射=ΔE，所以发生核 磁共振的条件是:
他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a threedimensional picture of that protein.
第八章 核磁共振波谱法 （NMR）
1 概述
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或紫外吸收光谱，是 吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、食品化学等与化学相关的各个学科。
核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、检测器（射频 接收器）等组成
（1）磁铁
可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场 要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为1.409T时，其 不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工 也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不 均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百 万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度， 进行扫描。 由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过2.4T，这相 应于氢核的共振频率为100MHz。对于200MHz以上高频谱仪 采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦 中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到 额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合， 只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电 流一直维持下去。使用超导磁体，可获得10~17.5T的磁场， 其相应的氢核共振频率为400~750 MHz。
Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。
布洛赫(Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)