北京化工大学仪器分析第八章 核磁共振波谱法 2_PPT课件
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《核磁共振波谱法》PPT课件
采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
核磁共振波谱分析方法 ppt课件
（1） 饱和烃 -CH3: CH3=0.791.10ppm
-CH:
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
36
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
CH3
Si
CH3
CH3
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
16
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 10 为方便起见，故×
17
(3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性:
数)
E = hν
H0
低能态
h E H0 2
9
3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:
h h E H0 2
H0 2
I≠0
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2
10
诱导产生自旋能级分裂
能级跃迁
二、核磁共振仪器:
ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
28
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
c
a
b
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6
-CH:
-CH2: CH2 =0.981.54ppm
CH= CH3 +(0.5 0.6)ppm
O CH3 N CH3 C C CH3 O C CH3 CH3
36
H=3.2~4.0ppm H=2.2~3.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=2~3ppm
CH3
Si
CH3
CH3
(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。
16
试样的共振频率
标准物质TMS的共振频率
试样 TMS 6 10 0
化学位移
仪器频率
感生磁场 H'非常小，只有 外加磁场的百万分之几， 6 10 为方便起见，故×
17
(3).影响化学位移(电子云密度)的因素: a.电负性:
数)
E = hν
H0
低能态
h E H0 2
9
3.核磁共振的产生 : 外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差.即:
h h E H0 2
H0 2
I≠0
核——原子核自旋 磁——外加磁场H0 共振—— H 0 2
10
诱导产生自旋能级分裂
能级跃迁
二、核磁共振仪器:
ii) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境 不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
28
Hb
Hb Ha Hc C C C Br Hb Ha Hc
4
c
a
b
3
2
1
0
Jba Jca
Jca Jba Ha裂分峰:(3+1)(2+1) = 12 实际裂分峰: 6
仪器分析第8章核磁共振PPT
12
8.2.1 原子核的磁性
原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则：
•p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 •p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。
38
2、化学位移产生原因及其表示方法
原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电
子在外加磁场的的作用下产生次级磁场，该原子
核受到了屏蔽：
B B 0B 0(1)B 0
B为核实际受到的磁场， -由电子云密度决定的 屏蔽常数，与化学结 构密切相关．
= [(1-) B0]/ 2
即：1H核所处的化学环境不同，不同， 也不同。
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核 天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E(J) (MHz)
或 0
2
B0
25
此式与量子力学模型导出的式子完全相 同．0称为进动频率．在磁场中的进动核有 两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能 量而发生翻转，见下右图．
26
8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
终于明白了!
核磁共振的产生：当电 磁波发生器的发射频率 与进动核的进动频率完 全一致时，进动核会吸 收电磁波能量。即两者 共振时产生吸收。
8.2.1 原子核的磁性
原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I 的经验规则：
•p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。 •p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。
38
2、化学位移产生原因及其表示方法
原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电
子在外加磁场的的作用下产生次级磁场，该原子
核受到了屏蔽：
B B 0B 0(1)B 0
B为核实际受到的磁场， -由电子云密度决定的 屏蔽常数，与化学结 构密切相关．
= [(1-) B0]/ 2
即：1H核所处的化学环境不同，不同， 也不同。
➢总之，无论从何种模型看，核在 磁场中都将发生分裂，可以吸收一 定频率的辐射而发生能级跃迁．
27
8.2.4 不同核的NMR
核 天然同位素
存在比(%)
1H
99.98
13C
1.1*
19F
100
31P
100
14N
99.63
15N
0.37*
17O
0.037*
*天然丰度越低，测定越困难。
B0 = 2.35T E(J) (MHz)
或 0
2
B0
25
此式与量子力学模型导出的式子完全相 同．0称为进动频率．在磁场中的进动核有 两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能 量而发生翻转，见下右图．
26
8.2.3 经典力学-进动模型(precession)
终于明白了!
核磁共振的产生：当电 磁波发生器的发射频率 与进动核的进动频率完 全一致时，进动核会吸 收电磁波能量。即两者 共振时产生吸收。
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向
因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子 化的
µz=γ Pz
磁矩和磁场的相互作用能为：
④
★ E=-µ ⑤ zB0=-γm(h/2π)B0 总结：有自旋角动量的原子核在外磁场 中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量 子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。
四、核磁共振过程中的驰豫 1.驰豫过程 当大量的原子核在外磁场中取向并达到平 衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律 来描述。即低能级的数目略多于高能级的 数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁 场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁 至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极 小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级 的几率几乎为零。因此若要在一定时间间 隔内持续检测到NMR信号，
9.1核磁共振波谱法基本原理
一、原子核的自旋运动 实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴 作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运 动，且可用自旋角动量P来描述：
P=
h 2π
√
I(I+1)
①
试中 h—Planck常数 I—自旋量子数，其值与该核的质量数 和原子序数有关(见下表)
表1.各种原子核的自旋量子数
m E2=- — µz B0 =+µ z B0 I
ΔE=E2-E1=2µ z B0
当hν=ΔE时，则ν共振 =2µ ZB0/h =γ B0/2π
下面对核磁共振方程ν共振=γ B0/2π进行讨 论。 由共振方程可知：ν照射∝B0和γ 1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发 生核磁共振所需要的射频频率不同。 对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场 中，发生NMR时，射频频率为60MHz。 放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射 频频率为200MHz。
第八章 核磁共振波谱_PPT课件
概述
核磁共振的方法与技术作为分析物质的手段 ，由 于其可深入物质内部而不破坏样品 ，并具有迅速、 准确、分辨率高等优点而得以迅速发展和广泛应用 ，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以 及材料等学科 ，在科研和生产中发挥了巨大作用 。
核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫 (F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发 现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多 年来，核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科 。
生物膜和脂质的多形性研究
化学位移各向异性的研究
脂质双分子层的脂质分子动态结构
金属离子同位素的应用
生物膜蛋白质——脂质的互相作用
动力学核磁研究
压力作用下血红蛋白质结构的变化
质子密度成像
生物体中水的研究
T1T2成像
生命组织研究中的应用
化学位移成像
生物化学中的应用
其它核的成像
在表面活性剂方面的研究
magnetic resonance spectroscopy for determining the threedimensional structure of biological macromolecules in solution".
他将获得2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。
If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.
现代仪器分析——核磁共振波谱法ppt课件
• 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
可编辑课件PPT
11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
可编辑课件PPT
8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
可编辑课件PPT
9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
可编辑课件PPT
17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
图12.9
·共轭效应：影响电子云密度，如，甲氧基苯环上的H，邻位的化学位移为 6.84，对位的化学位移为6.99，间位的化学位移为7.81。杂化影响：若无其它 效应的影响，杂化轨道随S成分增加而电子云密度降低，屏蔽作用减小，化
学位移增大
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
仪器分析核磁共振波谱分析课件
因此，处于高能级的核必须回到低能态，才能维持处
于低能态的核的微弱的数量优势，使得核磁共振信号得以 检测。这一过程以非辐射的形式实现，称为驰豫过程，可 分为： 1、自旋--晶格驰豫，又称纵向驰豫:
自旋核与周围分子交换能量的过程，如固体的晶格， 液体则为周围的同类分子或溶剂分子。用弛豫时间T1 示。 2、自旋--自旋驰豫，又称横向驰豫:
2024/4/7
（a）在CDCl3中 (b)~(d)中为逐步加入苯 4 二甲基甲酰胺的溶剂效应
仪器分析核磁共振波谱分析课件
2024/4/7
图12.15 苯环对二甲基甲酰胺甲基的屏蔽
仪器分析核磁共振波谱分析课件
交换反应： 1.位置交换: 活泼氢，如-OH, -SH,-COOH, -NH2 2.构象交换: 环己烷平伏键与直立键
2024/4/7
图12.13 单键的各向异性
仪器分析核磁共振波谱分析课件
（二） 氢键的影响：分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏
蔽作用而使化学位移向低场移动，如醇类、胺类和酸类等。
1． 分子间氢键：受溶液浓度、温度和溶剂的影响较显著； 2． 分子内氢键：几乎不受溶液浓度、温度和溶剂的影响。 溶剂效应：如二甲基甲酰胺，随各向异性溶剂苯的加入，两个甲基化学位移 发生变化
08第8章核磁共振波谱法2
08第8章核磁共振波谱法2仪器分析8.4核磁共振氢谱1HNMR发展广泛：I1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。
发展广泛：I=1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。
谱图：横坐标为化学位移σ谱图：横坐标为化学位移σ,0处为TMS的谱峰。
处为TMS的谱峰。
横坐标从左至右的方向当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是σ逐渐减当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是σ小的方向。
当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。
仪器分析纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。
得到信息：1)吸收峰的组数说明化学环境不同。
2)化学位移σ说明分子中基团情况。
)化学位移σ3)峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。
4)阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。
仪器分析影响化学位移的因素化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。
凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。
去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场，δ增大增大(谱图左方);屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场，δ减小减小(谱图的右方)。
仪器分析1.电负性--去屏蔽效应电负性--去屏蔽效应-与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
3.5OCH33.42-4.023.0NCH32.12-3.102.5CCH30.77-1.88FCH3ClCH34.263.05H3CBr2.68BrCH32.68ICH32.60CH3(CH2)3Br0.90H3CH2CBrCH3(CH2)2Br1.651.04H3CCl3.05ClH2CCl5.33ClHCClCl7..24仪器分析影响化学位移的因素-影响化学位移的因素--磁各向异性效应碳杂化轨道电负性：SP>SP2>SP3。
化合物中非球形对称的电子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的作用，σ移向高场(数值变小)屏蔽减弱区：与外磁场方向相同，使外磁场强度增强，起到去屏蔽作用，σ移向低场，数值变大。
第8章核磁共振波谱分析法
标样浓度（四甲基硅烷 TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳； 氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
08:16:52
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振；
恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
08:16:52
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
H
H3CH2C O H O CH2CH3 5.72ppm CCl4 3.7ppm
OH OH
H OO
CH3
7.45ppmCCl4 4.37ppm
08:16:52
3.空间效应 δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
OH H
08:16:52
δ 3.75
HO H
空间效应
08:16:52
08:16:52
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫 频产生共振；
恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振，采 集产生的感应电流信号， 经过傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪）
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
08:16:52
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作 用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起 到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
H
H3CH2C O H O CH2CH3 5.72ppm CCl4 3.7ppm
OH OH
H OO
CH3
7.45ppmCCl4 4.37ppm
08:16:52
3.空间效应 δ 1.77
O H3C C H
δ 2.31
O H C CH3
δ 3.55
OH H
08:16:52
δ 3.75
HO H
空间效应
08:16:52
核磁共振波谱法 - 北京化工大学.
3
shift and coupling
NMR — Introduction
History
1951 --- Arnold found the three groups of peak in the methanol’s NMR signal
1952 --- Nobel Price ( Physics）
biological macromolecules"
John B. Fenn
1/4 of the prize
USA
Virginia Commonwealth University Richmond, VA, USA
Koichi Tanaka
1/4 of the prize Japan Shimadzu Corp. Kyoto, Japan
Unit of H0(magnetic intensity): 1GS (Gauss)=10-4 T (tesla)
(2)Different isotopes have different ,and require
different H0 & radio frequency for resonance.
3 .Radia-frequency acceptor (detector): when the
precesional frequency of proton matches the radio frequency, acceptor turns out energy level transition, absorbs energy, generating a millivolt signal in the induction coil.
proton（I=1/2），two orientations (two energy levels):
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谱图解析的步骤
(3)已知分子式，计算不饱和度
2x2y 2
(4)利用化学位移确定各吸收峰所对应的 氢核类型
谱图解析的步骤
（5）根据重峰数、偶合常数及峰形确定基团的连接关系 （利用n+1规律）
(6)结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核 磁共振谱和化学分析的数据推导化合物的结构。
(7)仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的结 构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱进行 比较，进而确定化合物的结构式 。
O
H3C
H
H3C
CH3 ()2 CH
在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。
⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
OC3 H
OH
H 3CCN C3 H
H 3CCN H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。
核磁共振波谱仪
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200兆超导核磁共振仪,美国 瓦里安（Varian） 公司
本章小结
核磁共振的原理 常见官能团的化学位移 影响化学位移的因素 自旋偶合与自旋裂分 谱图解析
例题1 某化合物分子式为C6H10O3，其核磁共振谱、 如下，试确定该化合物的结构。 各组峰积分高度 2:2:3:3
解：从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2，说 明分子中含有C=O或C=C。但核磁共振谱中化学位移5以上 没有吸收峰，表明不存在烯氢。谱图中有4组峰，化学位移 及 峰 的 裂 分 数 目 为 δ4.1ppm（ 四 重 峰 ), δ3.5ppm（ 单 峰 ), 2.2ppm（单峰), δ1.2ppm（三重峰), 各组峰的积分高度比为 2：2：3：3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰 的裂分数可见δ4.1ppm和δ1.2ppm是互相偶合,与强拉电子基 团 相 连 ， 表 明 分 子 中 存 在 乙 酯 基 （ － COOCH2CH3), 3.50ppm 为 CH2，δ2.2ppm 为 CH3， 均 不 与 其 它 质 子 偶 合 ， 根据化学位移δ2.2ppm应于拉电子的羰基相连，即CH3-C=O。
OO
C H 3 CC H 2 COC H 2C H 3
核磁共振波谱仪
1. 永久磁铁：
2. 射频振荡器： 3 . 射频信号接受器 （检测器） 4. 样品管：
核磁共振波谱仪
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均 匀，不均匀性小于六千万分之一。 2 ．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定 频率的电磁辐射信号。率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级信号。
另一种与外磁场反方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho－ΔH
1 = [ / (2 ) ]［（1- ）H0＋ΔH］ 2 = [ / (2 ) ]［（1- ）H0－ΔH］
NMR
乙
醇
谱
的 高
分
辨
与
低
分
辨
峰面积 1：2：3
自旋偶合与自旋裂分
偶合常数与分子结构的关系
根据耦合质子之间相隔间的数目，可将耦合分为：同 碳质子偶合(J同)、邻碳质子偶合(J邻) 、远程偶合（三 个键以上的质子间的偶合）。
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数
（5）偶合常数(J)：确定化合物构型
谱图解析的步骤
(1) 检查谱图是否规则：四甲基硅烷的信号应在零点， 是否尖锐、对称、基线平直。
(2)从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考 分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子 数目。也可用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信 号为标准计算各组峰代表的质子数。
自旋偶合与自旋裂分
如果Ha邻近没有其他质子，则Ha共振条件为：
0 = [ / (2 ) ](1- )H0 由公式9-6和9-8
Ha邻近有Hb存在，Hb 在外磁场中有两 种自旋取向，相应产生两种自旋磁场，对Ha 核有干扰。
自旋偶合与自旋裂分
一种磁场与外磁场Ho同方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho＋ΔH
自旋体系的分类
核的化学等价和磁等价性
化学等价核：化学位移相同的一组核叫化学等价核。 磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，他们对组 外任何一个核的偶合相等值表现出一种耦合常数，则 这组核称为磁等价的核。
磁等价的核一定为化学等价的， 但化学等价的核不一定磁等价。
化学不等价例子
⑴ 对映异构体
OH CH CH H3C C3H
H 2R 1 RCCR 2
R 3
H 2C3H R 1 CC CR 2
C3H R 3
自旋体系的分类
核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱（不要求）。 一级谱的特征：
自旋裂分峰的数目为2nI+1,I为核的自旋量子数，n为相邻基团 上发生偶合的磁全同核的数目。
对于氢核(I=1/2)则裂分峰的数目为 n+1,称为n+1规律。
（4）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为单一峰， 如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等
峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各 类质子之间的相对比例
谱图解析与应用
核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息： （1）峰的数目：多少种 （2）峰的强度(面积)：多少个
（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境
n+1规律
（1）当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。 若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个， 另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。
（2）自旋裂分峰的强度之比基本上为二项式各项系数之比
（计算机会自动给出）。
（3）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为 偶合常数。