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气固相催化反应本证及动力学

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气-固相反应动力学.

气-固相反应动力学.

影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。
② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
rd f ' (A ) exp(Ed / RT ) rd k ' f ' (A ) exp(Ed / RT )
第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应
2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。
工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气 体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分 子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态 的产物分子在催化剂表面上脱附。 描述以上吸附、反应、脱 附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。
吸附
物理吸附 分子间力，无选择性，单层或多层，吸附 热小（约2 ~ 20kJ/mol），吸、脱附容易， 速率较快，随温度升高，吸附速率减小。
bi pi* bB pB* bL pL*
bM pM*
因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡， 除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* ≈ pi 。

2-1气固相催化反应本证及动力学

2-1气固相催化反应本证及动力学

吸附等温方程
动力学（理论）方程 实验室反应器
动力学方程 化学化工学院
[例1] 设一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的催化反应机理如下 (1) (2) (3)
化学工学院
1、过程为单组分反应物的化学吸附控制
设催化反应速率为rA 若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制 步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学 吸附速率，则有 化学化工学院
将上述各参数代入
化学化工学院
化学化工学院
2、过程为表面化学反应控制
若反应中有惰性组分I，且组分I 被吸附。催化反应速率 按质量作用定律可表示为：
P A
设气体A在催化剂内表面上被吸附。 化学吸附是一个可逆过程，可表示为：
A ( )
A
A
ra
( A)
rd ra是吸附速率，rd是脱附速率，吸附 净速率为 r=ra－rd
化学化工学院
1.影响吸附速率
的因素
1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸 附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：
p
p
(1 )
m
t
化学化工学院
3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
二者的区别：
化学化工学院
类别 项目
物理吸附 分子间力 差 可单层可多层 快 2-20kJ/mol
化学吸附 化学键力 好 单层 慢 80-400kJ/mol

气固相催化反应本征及宏观动力学

气固相催化反应本征及宏观动力学
气固相催化反应本征 及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性

第五章气固相催化反应本征动力学

第五章气固相催化反应本征动力学

rd kd exp(h ) kd kd 0 f ( ) exp( Ed0 RT ) h RT
表观吸附速率为 r ra rd ka pA exp(g ) kd exp(h )
平衡时：ka kd
pA
exp[( g h) ]
令
K
A
ka kd
f hg
则
1 f
ln(K A pA )
焦姆金等温吸附方程
令
ka ka0 exp( Ea0 RT ) f ( )
活性 选择性 寿命
催化剂的性能
影响
物理性质： 比表面积； 孔容积； 孔容积分布。
1、比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g； 影响催化剂的吸附量和活性。
！！！测定表面积的方法是：氮吸附法。
2、孔容积：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g ！！！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。
非活化的，低活化能；活化的， 高活化能。>40kJ/mol
<8kJ/mol
>40kJ/mol
多分子层
单分子层
高度可逆
常不可逆
用于测定表面积、微孔尺寸
用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律
2、化学吸附速率的一般表达式
1）吸附方程：
A+σ→A σ
吸附率： A
被A组分覆盖的活性中心数 总的活性中心数
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积Байду номын сангаас外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
活化催化剂。
5、催化剂的开工和停工

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
①结构型促进剂。增加活性组分表面积，提高活性组分的热稳 定性。该促进剂一般不影响活性组分的本性。 ②调变型促进剂，可以调节和改变活性组分的本性。
四、抑制剂
抑制剂是促进剂的对立物，抑制剂用来降低催化剂对不希望发 生的副反应的催化活性。
4.2.2催化剂的制备
催化剂的活性不仅取决于化学组成，而且与其结构有关。催化剂的 结构特征在很大程度上取决于制备技术。
ka

k10V
exp
Ea0 RT

同时： g
RT
则：ra ka PA exp g A 1
脱附过程：rd
k1' A
k1'0 exp
Ed0 A
RT

A


k1'0 A
exp
Ed0 RT


exp
A
RT

V可认为是常数，令：
kd
k1'0 A exp
Ed0 RT

同时： h
RT
则：rd kd exp h A 2
总速率：r ra rd ka PA exp g A kd exp h A
达到平衡时：r=0，即：
一部分才能碰上空白的活性位，碰撞的几率为f A ；
3、吸附活化能Ea。只有能量大于Ea的气体分子才有可能被吸附， 这种分子占总分子数的分率为：
exp Ea RT
则： ra

k0 PA
f

A
exp


Ea RT

k0为吸附比例常数。
化学脱附速率为 rd 取决于两个因素：
主要的制备方法 ①浸渍法； ②沉淀法； ③离子交换法； ④共混合法； ⑤滚涂法； ⑥溶蚀法； ⑦热溶法； ⑧沥滤法； ⑨络合催化剂的固载化法。

气固相催化反应本征动力学教学

气固相催化反应本征动力学教学
复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反

第五章 气-固相催化反应动力学

第五章 气-固相催化反应动力学

5.2.1 本证动力学过程速率方程
其中
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位；
※ ——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
被覆盖的活性中心位（浓度）
总活性中心位（浓度） ※ (1 i )——固体催化剂颗粒表面活性中心位的覆盖率；
未覆盖的活性中心位（浓度）
(1 i ) 总活性中心位（浓度）
ka A exp( Ea / RgT ) ——吸附速率常数
kd k exp( Ed / RgT ) ——脱附速率常数
列如某一表面反应为：A B C 若三个组分都被吸附， 则各对应组分的吸附和脱附速率方程有：
ra,A ka,A pA (1 i );
ra,B ka,B pB (1 i );
由吸附等温方程可得：
i
Ki pi*
n
1 Ki pi*
11
A
K A p*A
M
1 Ki pi*
iA
过程中有 4 个组分被吸附，具体的等温方程为
A
1 K A p*A
K A p*A K B pB* K L pL*
KM
pM *
n
(1 i )
1
n
i 1
1 Ki pi*
11
1 1 K A p*A K B pB* K L pL* K M pM *
（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；
ri
1 S
dni dt
或ri
1 WBiblioteka dni dt（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催 化制硫酸催化剂 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂

化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学

化学反应工程第一章气固相催化反应本征及宏观动力学
•Solid catalyzed reactions Kinetics, rate equation
n 1－12 n 1－13 n 1－14 n 1－15
固体催化剂 吸附等温方程 均匀表面吸附动力学方程 不均匀表面吸附动力学方程
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－12 固体催化剂
速率常数与活化能及温度的关系
•速率常数
•活化能
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•温度
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
1－9反应速率常数及温度对反应速率常数 影响的异常现象
•ln k •ln k
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•1/T
•1/T
化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
第四节 气－固相催化反应本征动力学方程
新途径，它涵盖了化学量测的全过程，包括采样理论与方法、
试验设计与化学化工过程优化控制、化学信号处理、分析信号
的校正与分辨、化学模式识别、化学过程和化学量测过程的计
算机模拟、化学定量构效关系、化学数据库、人工智能与化学
专家系统等，是一门内涵相当丰富的化学学科分支。
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133 第一个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×S
第二个反应所消耗的乙烯＝转化的乙烯×（1－S）
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化学反应工程第一章气固相催化反应 本征及宏观动力学
•例题
•故有：2mol ×S ×0.5+2mol ×(1－S) ×3=7mol－4.76mol •S=0.752 •Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量（15mol） •故Y＝2 × 0.752÷15=0.100 •或Y＝ xA S=0.100

第四章气固相催化反应本征动力学 (全)

第四章气固相催化反应本征动力学 (全)

第四章
气固相催化反应本征动力学
本章主要内容•催化剂
•催化反应机理
•本征的反应速率
第一节气固相催化过程⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯+×××固体石蜡烃类
混合物CH OH CH H CO Pa 10150423K Ru Pa 1020473K Fe,Co 4Ni,523K,3Pa 100Cu,573K,302555
，，，，常压
第二节固体催化剂
固体催化剂由三部分组成:
•活性组分
•载体
•助剂
•一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。

活性组分
•以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。

•活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。

通常对活性组分的要求：
•具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。

载体
•以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。

•根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。

•强度高，是对所有载体的要求。

助催化剂
加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
一般有结构型助催化剂和调变型助催化剂。

乙苯脱氢，Fe 2O 3加入少量
Cr 2O 3提高催化剂的热稳定性。

催化剂的设计
催化剂的制备
z沉淀法
z浸渍法
z混合法
z离子交换法
不同的制备方法，成份、用量相同，但催化剂性能不同。

第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程-sun

第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学方程-sun

第二章气－固相催化反应本征及宏观动力学方程第一节催化及固体催化剂第二节化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型第三节气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第四节内扩散有效因子第五节气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响第六节固体颗粒催化剂的工程设计第七节气－固相催化反应宏观动力学模型第八节固体催化剂的失活第一节催化及固体催化剂•一、催化反应•二、固体催化剂• 1.催化基本原理及组成2. 固体催化剂的孔结构3. 固体催化剂的活化气-固催化活性位理论（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，并成为活性吸附态。

（2）活性吸附态在催化剂的活性位（活性表面）上进行化学反应。

（3）吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。

Activation energy without catalystActivation energywith catalyst•催化剂是能够加快化学反应速率，但本身能复原的物质。

•中间产物，改变反应途径，降低活化能。

•不能改变化学平衡，同时加速正、逆反应。

•不改变反应热。

•具有选择性。

1.催化基本原理及催化剂的组成二、固体催化剂主催化剂固体催化剂中具有催化活性的根本性物质助催化剂具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。

载体固体催化剂所特有的组分。

它可起增大表面积、提高耐热性和机械强度的作用，有时还兼有共催化剂或助催化剂的角色。

载体是活性组分的分散剂、粘合剂支载物。

载体应有较大的内表面积，良好的机械性能，和足够的热稳定性。

2、固体催化剂的孔结构（1）内表面积S(m2/g)g内表面积越大，活性位越多，反应面越大。

常用测定方法有：气体吸附法BET法。

（2）孔容V g (mL/g)和孔隙率θ孔容：每克催化剂内部孔道所占的体积。

孔隙率：孔容积与总体积之比。

假密度或表观密度:P gP V ρρθ=真密度假密度（3）孔径及其分布微孔（micropore）小于1nm 中孔(mesopore) 1～25nm 大孔(macropore) 大于25nm 活性炭、分子筛多数催化剂硅藻土压汞法可测5.5nm～360μm气体吸附法可测0.35～300nm催化剂孔半径越小，孔数量越多，内比表面积越大,有利于催化.但较小的孔径影响反应物向催化剂的内扩散，从而影响反应速率.失活的原因：中心上，无法除去堵塞：在反应过程中被带入的或生成的不挥发热失活：化学组成和相组成的变化，或活性组分由于生成挥发性物质而损失本节内容回顾•一、催化反应•二、固体催化剂• 1.催化基本原理及组成2. 固体催化剂的孔结构3. 固体催化剂的活化第二章气－固相催化反应本征及宏观动力学方程第一节催化及固体催化剂第二节化学吸附与气－固相催化反应本征动力学模型第三节气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第四节内扩散有效因子第五节气－固相间热、质传递过程对总体速率的影响第六节固体颗粒催化剂的工程设计第七节气－固相催化反应宏观动力学模型第八节固体催化剂的失活•第二节化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型•一、吸附等温方程• 1. 均匀表面吸附等温方程• 2. 不均匀表面吸附等温方程•二均匀表面吸附动力学模型• 1. 过程为单组分反应物的化学吸附控制• 2. 过程为表面化学反应控制• 3. 过程为单组分产物的脱附控制气-固催化活性位理论（1）反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，并成为活性吸附态。

气固相催化反应本征动力学

气固相催化反应本征动力学

代入吸附速率式：
0 Ea 0 p A f ra ka exp RT 近似认为f 为常数，同时令： 0 Ea 0 ka ka exp RT f


及
g

RT 可得：
ra ka exp－g p A
仍有K A kaA kdA ，K B kaB kdB 及平衡时rA rB 0 根据覆盖率的定义： A B V 1 则： A K A p AV
B K B pBV
K A p AV K B pBV V 1
28
可以解得：
V
1 1 K A p A K B pB
5
1 d 3 r km ol/ s mcat VS dt
1、以催化剂体积定义反应速率



1 dnA 3 或 rA km ol/ s mcat VS dt



2、以催化剂质量定义反应速率
1 d r km ol/ s kgcat mS dt


？ 或r
15


孔体积分布(孔径分布)
催化剂是多孔物质，其孔的大小是不规 则的。不同的催化剂孔大小的分布不同。 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化 意义。 测定方法： 压汞法 氮吸附法
用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积.pdf
16
孔径分布
分率
孔径
17
4.3气固影响的，单纯的反 应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应 过程。其动力学表达为本征动力学。 物理吸附和化学吸附
三个过程
1,7为外扩散过程 2,6为内扩散过程 3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速 率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。

第二章 气固相催化反应本征及宏观动力学

第二章 气固相催化反应本征及宏观动力学
活性 选择性 稳定性
5
催化剂的活性
又称催化活性，是指催化剂对反应加速的程度， 可作为衡量催化剂效能大小的标准。一般用以下几种 方法表示——
反应速率表示法 反应速度常数表示法 转化率表示法
6
催化剂的稳定性
——指催化剂在使用条件下具有稳定活性的时间。 稳定活性时间越长，催化剂的催化稳定性越好。
为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。
t
30
b (g / cm3堆体积)＝
1－
（
cm3空隙 cm3堆体积
）
p
(
cm
3颗
g 粒
体
积
)
b
p (1 )
p
(
cm
3颗
g 粒
体
积
)
1
(
cm3孔容积 cm3颗粒体积
)
＝
t
(
cm
3载
g 体
体积
)
p
t (1
)
b p (1 ) t (1 )(1 )
18
催化剂的孔结构参数
催化剂的孔结构参数主要包括密度、比孔容积、孔 隙率、平均孔半径、孔径分布等。
催化剂的密度
——指单位体积内含有的催化剂的质量
ρ = m/V
V ——催化剂的体积 m ——催化剂的质量，通常用它的重量代替。
19
对于堆积的多孔颗粒催化剂，表观体积（堆积体积） V堆 由3部分构成：
34
某些催化剂及载体的 r 、Sg 及Vg 值
催化剂 nm
活性炭 硅胶 SiO2、Al2O3 裂解催化剂
Sg /(m2·g-1)
500～500 200～600 200～500
Vg /(cm3·g-1)

第四章气固相催化反应本征动力学

第四章气固相催化反应本征动力学

第四章 气固相催化反应本征动力学1. 催化剂要求——活性好、选择性高、寿命及稳定性好。

2. 孔容V g ——每克催化剂内部孔道所占体积，采用氦-汞置换法测定，氦-汞置换体积之差除以催化剂质量为孔容。

由被置换的氦体积可求得真密度ρt ，由汞体积可求得表观密度或假密度ρp ，单位堆积体积的颗粒质量为堆密度或床层密度ρb 。

颗粒催化剂的孔隙率θ为颗粒的孔容积与总容积之比。

催化剂床层空隙率为ε，ρb =ρp （1-ε）=ρt （（1-θ）（1-ε）。

θ=ρp V g 3. 气固相催化反应由反应物在催化剂内表面的活性位上的化学吸附、吸附态组分进行化学反应和吸附态产物脱附三个串联步骤组成。

按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学为本征动力学。

4. 分子间的引力产生物理吸附，无明显选择性，即可是单分子层吸附，也可是多分子层吸附，吸附量随温度升高而迅速减少。

化学吸附是固体表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，吸附速率随温度升高而增加，吸附层是单分子层。

5. 化学吸附速率与气相中组分A 的分压p A 、吸附活化能以及表面覆盖度θA 有关。

6. 理想吸附层等温方程或均匀表面吸附模型表面覆盖度：∑=∗∗+=n 1i ii ii i p b 1p b θ；真实吸附等温方程式或不均匀表面吸附模型表面覆盖度：)p ln(b f1A 0A ∗=θ。

7. 单组分理想吸附速率方程：()∗∗+−=AA A A a p b 1p p k r 8. 单组分理想脱附速率方程：()∗∗+−=AA A A a p b 1p p k r 9. 表面反应控制速率方程：∑+−=2i i D C 2B A 1)p b (1p p k p p k r 10. 非理想吸附速率方程：())p b (p p k r A A A A a ∗∗−= 11. 不可逆单反应速率常数随温度升高而增大，采用较高的操作温度可以提高反应速率，获得较高反应产率。

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
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E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
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0 d
E
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(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln
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生催化作用。
◆ 均相催化：反应在同一相中进行。 ◆ 多相催化：反应在两相界面上进行。
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二、固体催化剂的主要组成
固体催化剂一般由活性组分、助催化剂和载体组成。 1.活性组分 活性组分的作用是催化作用，通常是金属或金属氧化物，例如 铁、铜、铝及其氧化物。 2.助催化剂 助催化剂本身基本没有活性，但能够提高催化剂的活性、选择 性和稳定性。 3.载体 载体的主要作用是承载活性组分和助催化剂，是负载活性组分 和助催化剂的骨架。
4. 具有选择性，使化学反应朝着期望的方向进行，抑制不需要
的副反应。
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Activation energy without catalyst
Activation energy with catalyst
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◆ 同一种反应物系，使用不同的催化剂可以得到不同
的产品。 ◆ 使用同一系列的催化剂，也可使不同的反应物系发
常用载体有：氧化铝、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅胶、 硅藻土、沸石分子筛等。
常用制备方法：浸渍法，沉淀法，共混合法，熔融法。
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三、固体催化剂的常用制备方法
混合法：将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成
型干燥而得。
浸渍法：将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体 上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份
气固相催化反应 第二章 气-固相催化反应 本证及动力学 本征及宏观动力学
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主要内容
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 催化及固体催化剂 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学方程 气-固相催化反应宏观过程与 催化剂颗粒内气体的扩散 内扩散有效因子 气-固相间热、质传递过程对总体速率的影响 固体颗粒催化剂的工程设计
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固体催化剂
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四．固体催化剂的物理性质
1. 内表面积 固体催化剂内含有大小不等的孔道，形成巨大的内表面积。颗粒 的外表面积和内表面积相比很小，一般忽略不计。催化反应在内 表面上进行。 以比表面积 S g cm 2 / g 表征固体催化剂的内表面积。 内表面积越大，活性位越多，反应面越大。 常用测定方法有：气体吸附法和BET法。 2. 比孔容和孔隙率 1）比孔容 比孔容是指每克催化剂内部所占孔道的体积，记作Vg cm3 / g 。 氦－汞置换法，真密度ρt，假密度ρp，堆密度(床层密度)ρb，空隙 率ε 化学化工学院
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b ( g / cm 3堆体积 ) g ＝ p ( 3 ) b p (1 ) 3 cm 空隙 cm 颗粒体积 1－（ ） 3 cm 堆体积 g p( 3 ) g cm 颗粒体积 ＝ ( ) p t (1 ) t 3 3 cm 孔容积 cm 载体体积 1 ( 3 ) cm 颗粒体积 b p (1 ) t (1 )(1 ) b 堆密度； p 表观密度； t 真密度。
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负载催化剂根据负载的催化剂前体化学成分可分为：金属催 化剂，氧化物催化剂和固体酸催化剂。
金属催化剂：被负载的催化剂前体是金属，如Pt/Al2O3, Pd/C。 氧化物催化剂，如Fe2O3/Al2O3, NiO/Al2O3； 固体酸催化剂，例如SO42-/ZrO2，
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五、固体催化剂的活化及钝化
1.活化 固体催化剂中的活性组分通常以氧化物、氢氧化物或者盐的 形态存在，它们没有催化活性。活化就是将它们还原成具有 催化作用的活性形态。固体催化剂在使用前先要活化，催化 剂经活化后才有活性。 2.钝化 当反应器需要检修时，先通入低浓度的氧，使催化剂外层形 成一层钝化膜，保护内部的催化剂不再与氧接触发生氧化反 应，该过程称为钝化。
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四、固体催化剂的活化
第七节
第八节
气-固相催化反应宏观动力学模型
固体催化剂的失活
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第一节
催化及固体催化剂
一、固体催化剂的作用
催化剂是能够加速化学反应速率而本身能复原的物质。催化剂 有下列性质： 1. 产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速 反应速率； 2. 不能改变平衡状态和反应热； 3. 必然同时加速正反应和逆反应的速率；
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pVg
公式：
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
b p t
V 1 )V b( p
M M
V 1 ) V p(ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱt
b
(1 )
m
p
p
(1 )
m
t
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3. 孔径及其分布
催化剂中孔道的大小、形状和长度都是不均一的，催化剂孔道 半径可分成三类： 1）微孔，孔半径为1nm左右； 2）中孔，孔半径为1～25nm左右； 3）大孔，孔半径大于25nm的孔。 载体的作用是作为催化剂的骨架，同时提供催化剂的内表面积。
按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。
沉淀法或共沉淀法：在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂 (有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然 后煅烧成所需的催化剂组成。 溶蚀法：如骨架镍，先将Ni与Al按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛 性钠溶液溶去合金申的朋而形成骨架镍。 热熔融法：将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎 到需要的尺寸，粉碎、筛分，制得催化剂成品。如合成氨用的熔铁催化剂。
2）孔隙率 孔隙率是催化剂颗粒的孔容积和颗粒的体积之比。式中 为表观密度（假密度），是以颗粒体积计算的密度。 3）各参数的关系
b
p
g / cm 3
pVg
p t
( 1 ) ( 1 ) ( 1 )
b g / cm 3 为堆密度（床层密度），以床层的堆体积（颗粒 式中， t g / cm 3 体积和颗粒间空隙之和）计算的密度； 为床层空隙率； 为真密度，以颗粒载体(骨架)体积计算的密度。