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第五章气固相催化反应本征动力学详解

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化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学

化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学

P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D

1/
Dk

1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1

1
0.5
2
1
2


78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683


当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De

D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学

(5)气固催化反应宏观动力学

(5)气固催化反应宏观动力学

气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目

第五章气固相催化反应本征动力学

第五章气固相催化反应本征动力学
又因为
V A 1
5.3-10 5.3-11
所以表观速率为： r ra rd k a p A (1 A ) k d A 当达到吸附平衡时： ka p A (1 A ) kd A 令 K A ka kd ，称为吸附平衡常数。 Langmuir 等温吸附式！
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。 3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
5.3 气固相催化反应本征动力学
气固相催化反应本征动力学是研究没有扩散过程存在（即： 排除了外扩散和内扩散的影响）的化学反应动力学。 气固相催化反应的本征动力学步骤分为三步： （1） 气体 分子 （2） 吸附络合物 （3） 产物络合物
吸附于 催化剂 表面
吸附络合物
化学反应
产物络合物
脱附
产物
石油化学工程系
石油化学工程系 化学工程与工艺教研室 weigang
5.1.2 非均相催化反应速率表达
反 应 速 率 定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
r 1 d V dt
注意单位！
基准
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
反应速率r
r
反应速率(-rA)
1 d 1 dnA (5.1 - 1) (rA ) (2.1 - 2) Wcat dt Wcat dt 1 d 1 dnA r (2.1 - 3) (rA ) (2.1 - 4) Vcat dt Vcat dt

第五章 气-固相催化反应动力学

第五章 气-固相催化反应动力学

第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。

本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。

前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。

均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。

本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。

5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。

例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。

这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。

气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。

因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S。

气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。

第五章 气-固相催化反应动力学

第五章 气-固相催化反应动力学

* K A p* K R pR A i * 1 K A p* K R pR A
或(1 i )
1
* 1 K A p* K R pR A
对于化学反应： A+ B
L+M
（双组分反应）
（1）反应物吸附： A X AX ;
B X BX ;
（2）表面反应： AX BX LX MX ; （3）产物脱附： LX L X ; MX M X ;
C14-SL型二段转化 催化剂
QDB-04型CO耐 硫变换催化剂
（1）固体催化剂的组成及基本制备方法 活性组分——原子——活性中心 （1）组成 助催化剂——分子——协同作用 载 体——骨架——支撑作用
浸渍法——贵金属催化剂 （2）方法
沉淀法——氧化物催化剂 共混法——氧化物催化剂 熔融法——金属催化剂
1 d ni 1 d ni ri 或ri S dt W dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 化制硫酸催化剂
A202型氨合成催 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
多组分
j i
rd ,i kd ,ii
——脱附速率方程
其中：
i — 覆盖率； (1 j ) — 空位率；
j i
k a A exp( Ea / RgT )
பைடு நூலகம்
——吸附速率常数
kd k exp( Ed / RgT ) ——脱附速率常数
列如某一表面反应为：A B C 若三个组分都被吸附， 则各对应组分的吸附和脱附速率方程有：

气固相催化反应本征及宏观动力学

气固相催化反应本征及宏观动力学
气固相催化反应本征 及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性

第五章 气-固相催化反应动力学

第五章 气-固相催化反应动力学
注意：覆盖率和空位率都是相对值，只是个过渡变量。
5.2.2 吸附等温方程 思考1：吸附等温方程？
第五章 气-固相催化反应动力学 5.1 气-固相催化反应 5.2 气-固相催化反应本征动力学 5.3 气-固相催化反应宏观动力学
5.1 气-固相催化反应
5.1.1 气-固相催化反应概述 1、气-固相催化反应——非均相反应——发生在气-固界面。
2、气-固相催化反应的特征
（1）在操作条件下反应物和产物都为气体；
图例 外层气膜 内孔结构 向内传递 向外传递
气 流 主 体
反应物 生成物
气 膜 界 面
反应物 生成物
颗 粒 外 表 面
孔 反应物 道
内 生成物 表
面
气-固相催化反应过程基本概念
● 气流主体——对流过固体催化剂颗粒的气体物料的统称。 ● 气 膜——气流主体流过固体颗粒催化剂外表面所形成的
层流边界层。 ● 外扩散过程——反应组分在气膜中的扩散过程。
（2）反应主要在固体颗粒催化剂内表面上进行；
ri
1 S
dni dt
或ri
1 W
dni dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧 A202型氨合成催 化制硫酸催化剂 化剂
C307型中低压合 成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
① ②
Hale Waihona Puke B① ②③ M
① A A B B
② A B L M
A+B
L+M
气-固相催化反应本证动力学 过程示意图
③ L L M M
5.2.1 本证动力学过程速率方程

第五章 固定床气-固相催化反应器

第五章 固定床气-固相催化反应器

连续换热式固定床催化反应器的分类
⑴按反应管的形式，可分为：单管式、双套管 式和三套管式 ⑵按热源，可分为：外热式和自热式，又分有 内冷自热式、外冷列管式、外部供热管式三 种。 ⑶按冷热气体的流向，可分为：并流式和逆流 式 ⑷按反应气体在催化床中的流动方向，可分为： 轴向反应器和径向反应器。
自热式反应器
缺点：结构较复杂，设备费用高。 适用: 能适用于热效应大的反应。原料成本高，副 产物价值低以及分离不是十分容易的情况。
加压热水作载热体的反应装置
以加压热水作载热体的固定床反应装置示意图
1-列管上花板；2-反应列管；3-膨胀圈；4-汽水分离器；5-加压热水泵
用有机载热体带走反应热的反应装置：
反应器外设置载热体冷却器，利用载热体移出的反 应热副产中压蒸汽。 1-列管上花板； 2、3-折流板； 4-反应列管；
外冷列管式催化床
用于放热反应，催化剂装载在管内， 以增加单位体积催化床的传热面积。载热 体在管间流动或汽化以移走反应热。 载热体的选择：合理地选择载热体是 控制反应温度和保持稳定操作的关健。载 热体的温度与催化床之间的温差宜小，但 又必须移走大量的反应热。反应温度不同， 选用的热载体不同。
一般反应温度在200—250℃时，采用加压 热水汽化作载热体而副产中压蒸汽； 反应温度在250~300℃时，可采用挥发性 低的有机载热体如矿物油，联苯—联苯醚 混合物； 反应温度在300℃以上时，采用熔盐作载 热体，熔盐吸收的反应热都用来产生蒸汽。 无机熔盐(硝酸钾，硝酸钠及亚硝酸钠的混 合物, KNO353%，NaNO37%，NaNO240% ) 可用于300～400℃的情况。
（1）列管式固定床反应器 这种反应器由多根管径通常为25~50㎜ 的反应管并联构成，但不小于25mm。管数可 能多达万根以上。管内装催化剂，催化剂粒 径应小于管径的8倍，通常固定床用的粒径 约为2～6mm，不小于1.5mm。载热体流经管 间进行加热或冷却。在管间装催化剂的很少

气固相催化反应本征动力学方程.

气固相催化反应本征动力学方程.

第四节
气固相催化反应本征动力学方程
n * b p i i n i i 1 n * i 1 1 b p i i 11 bi pi* i n 1 bi pi* 11
如果气相中有n个组分被吸附，则： 等温吸附方程的两种极限情况： （1）稀疏覆盖的表面 * p A 很小， A 很小， 对于单分子吸附， * 此时，bp* A 1 ， 1 bpA 1 ， 因此有： A bp* n A * 1 b p 对于多组分吸附， i i 1 i 1 则： i bi pi*
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程 Nhomakorabea当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平 衡分压 p* A ，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
* (k d k a p* ) k p A A a A
ka * ka b p A * * kd ka p A kd bpA A * kd ka p A 1 ka p* 1 bp* A A kd

（2）完全覆盖表面 * * bp p 对于单组分吸附， A 很大， A 1 * 则： A 1 1 bp* bp A A 对于多组分吸附，1
b p b p
i 1 i * i i 1 i
n
n
* i
i 1
i 1
n
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
真实吸附层等温方程 实际催化剂表面的不均匀性造成： 1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变 2）不同表面覆盖度时吸附能力不同 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：

第五章气固相催化反应本征动力学

第五章气固相催化反应本征动力学

第五章气固相催化反应本征动力学5. 1气固相催化过程（自学） 5. 2固体催化剂（自学） 5. 3气固催化反应本征动力学以反应A = B 为例。

A分子,O多相催化反应过程示意图流 体 主 体吸附态的A 分子,吸附态的B 分子, B 分子整个多相催化反应过程可概括为下列七个步骤组成：1、反应组分从流体主体扩散到固体催化剂的外表面（外扩散过程）；2、反应物自催化剂外表面扩散到催化剂内部（内扩散过程）；3、反应物在催化剂的表面上被吸附（吸附过程）；4、吸附的反应物转换为吸附态的生成物（表面反应过程）；5、生成物从催化剂的表面上脱附下来（脱附过程）；6、脱附的产物分子由催化剂的孔道向外扩散到催化剂的外表面（内扩散过程）；7、产物自催化剂的外表面扩散到流体主体（外扩散过程）。

什么是气固相催化反应本征动力学？气固相催化反应本征动力学由如下三步构成（不包括扩散的影响）1）吸附一气相分子在催化剂表面上化学吸附形成吸附络合物。

2）反应一吸附络合物之间相互反应生成产物络合物。

3）脱附一产物络合物由固体表面脱附出来。

5. 3. 1化学吸附与脱附目的一由吸附、脱附速率方程求出：1.二〜P的关系；2.如果其为控制步骤时就认为是本正动力学速率。

一、化学吸附速率的一般表达式①组分A的吸附率（活性中心覆盖率）二② 空位率J设，i 为i 组分的覆盖率，则有下式：J S = 1理论基础一表面质量作用定律：对如下的多相基元反应aA 吸 bB 吸=cC dD反应速率r 与反应物的吸附量或覆盖度(吸附率)B 成正比，其覆盖 度的指数等于相应的化学计量系数：厂5.3— 3表面质量作用定律是理想吸附催化反应动力学的基础， 它在多相 催化反应动力学中的地位相当于质量作用定律在均相反应动力学中 的地位。

化学吸附为何可用表面质量作用定律?—化学吸附作用为化学键力，相当于基元化学反应过程，因此可 用表面质量作用定律。

对A •二＞ A 吸附过程，吸附速率可写成：r^ k a P A\ = k a °exp( E a /RT)P A ，v5.3—4式中：r a —吸附速率E a —活化能被组分A 覆盖的活性中心数总的活性中心数5.3— 1未被气相分子覆盖的活性中总的活性中心数心数5.3—2P A —A 组分在气相中的分压二v —空位率k ao 吸附速率常数的指前因子。

气固相催化反应本征动力学教学

气固相催化反应本征动力学教学
复杂反应
对于多步骤反应，需将各步骤的速 率方程组合起来，形成总速率方程。
动力学参数的确定
表观动力学参数
通过实验测定的参数，包 括表观活化能、指前因子 等。
本征动力学参数
反应物质本身的性质决定 的参数，需要通过理论计 算或实验测定。
参数估计方法
最小二乘法、极大似然法 等统计方法用于估计动力 学参数。
准确性和适用范围。
验证过程中可以采用多种方法， 如线性回归分析、残差分析、交 叉验证等，以评估模型的预测能
力和可靠性。
04
实验技术与数据处理
实验设备与操作流程
• 实验设备：气固相催化反应实验装置、气体流量计、温度 计、压力计、天平等。
实验设备与操作流程
操作流程 准备实验器材和催化剂样品；
按照实验装置图搭建实验装置；
微分形式
以反应速率对时间求导数 的方式建立模型，描述反 应速率随时间的变化。
积分形式
通过积分微分方程得到， 描述反应物浓度随时间的 变化。
反应机制与速率方程
反应机制
反应过程中各步骤的顺序和转化 关系，决定了反应的途径和速率。
速率方程
根据反应机制推导出的数学表达式， 描述了反应速率与反应物浓度的关 系。
03
本征动力学模型
理想动力学模型
理想物理过程的影响。
理想动力学模型适用于描述反 应初期阶段，当反应物浓度较 高时，反应速率受化学反应速 率控制。
理想动力学模型通常采用幂函 数形式表示反应速率与反应物 浓度的关系。
非理想动力学模型
非理想动力学模型考虑了扩散、传质等物理过程对反应速率的影响，适用于描述反 应后期阶段。
详细描述
甲烷燃烧反应在气固相催化反应中具有代表性，通过对其反应动力学的研究，可以深入 了解催化剂的作用机制和反应速率控制步骤。在实验中，通常采用原位光谱技术如红外 光谱、拉曼光谱等来实时监测反应过程，结合理论计算和模型拟合，可以获得准确的反

第五章第一节 气-固催化反应的本征动力学

第五章第一节 气-固催化反应的本征动力学

i V 1
i
V Ki Pi V 1 i
则未覆盖率为：V 1 (1 Ki Pi )
i
2020年5月4日星期一
i 1
1 Ki Pi
（无解离时）
i
当被吸附的分子发生解离现象时
ka
A2 2 2A kd
吸附速率和脱附速率分别为：
a ka pA (1 A )2
d kd A
吸附平衡时： a d
2020年5月4日星期一
4）BET模型 对于物理吸附的情况：
p
1 (c 1) p
V ( p0 p) Vmc Vmcp0
式中：c为常数， p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，
应用此式来测定参数。
2020年5月4日星期一
3、气-固催化反应动力学方程
反应:
A B R S
A的吸附：
A A
B的吸附：
K kRd K AB k Ra
2020年5月4日星期一
rA
K APA
k
PA PB PS
PR
/
K
KB PB
K AB
PA PB PS
KS PS
1
反应速率
动力学项 推动力
吸附项n
2020年5月4日星期一
2）幂数型的反应速率式
N2 3H 2 2NH3
合成氨的机理为：
N2 2 2N 控制步骤 H2 2 2H N H NH NH H NH2 NH2 H NH3 NH3 NH3
① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 ② 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） ③ 单分子吸附 ④ 吸附的机理均相同。
2020年5月4日星期一
ka
A A kd

化学反应工程气固相催化反应本征动力学

化学反应工程气固相催化反应本征动力学

33
同理，对于脱附速率：
rd kd0 exp
Ed0 ln
RT
f '
近似认为f ' 为常数，同时令：
kd
kd0
exp
Ed0 RT
f
'
可得：
rd
kd
exp
RT
ln
34
对于表观吸附速率：
r
ra
rd
ka
exp
RT
ln
pA
kd
exp
RT
ln
吸附达到平衡时，
4
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r 1 d
V dt
及 rA
1 V
dnA dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，
而且催化剂的量对于反应的速率起着关键
的作用，因此，反应速率不再由反应体积
来定义，而改由催化剂体积来定义。
5
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r
1 VS
d
dt
kmol
如果有多种组分被吸附，则有
B，C，
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
20
• 既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱附可以写为：
rd
kd0
exp
Ed RT
Aσσ＋σ＋ ks Rσ Sσ ks '
• 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间 进行的化学反应通常被认为是基元反应， 其速率表达符合质量作用定律。

第五章气固相本征反应动力学(201204)

第五章气固相本征反应动力学(201204)

5.2.1化学吸附与脱附模型
理想吸附
兰格缪尔吸附模型 焦姆金吸附模型
真实吸附
弗鲁德里奇吸附模型
可参阅自学
5.2.1.1 物理吸附与化学吸附
5.2.1.2化学吸附（脱附）速率
概念与定义
被A覆盖的活性中心数 总的活性中心数 被B覆盖的活性中心数 B 总的活性中心数 未被覆盖的活性中心数 V 总的活性中心数 I V 1
5.1.2非均相催化反应步骤
描述气固相催化反应实现过程
A
化学反应：A P
P
1 2
反应物A的外扩散 反应物A的内扩散
1 3 4 2 5 6 7
3 反应物A的吸附
4 表面反应
5
反应产物P的脱附
6 反应产物P的内扩散 7 反应产物P的外扩散
A分子 吸附态 吸附态 P分子 A分子 P分子
可见，催化反应七大步骤串联。3，4，5为化学过程
ρp,g/cm3
催化剂的孔容积占总体积的分率，εP
P
Vg S 1 Vg S
Vg P
催化剂的微孔大小及在催化剂内部的分布，对催化 反应效率造成影响，假设微孔模型，采用压汞法或 氮吸附实验测定
5.1.4 非均相催化反应速率
以关键反应组分A表达 （1）均相反应 （2）非均相催化反应
5.2.3 多相催化反应本征反应动力学 内容:由所确定的反应步骤导出多相催化反应的总包 速率方程，由定态近似法或速率控制步骤法确定。 5.2.3.1定态近似法和速率控制步骤法
●定态近似法(自学)
若反应达到定态，则中间化 合物的浓度不随时间而变 若反应达到定态，则串联各 步反应速率相等
dc Ai 0 dt
r1 r2 rN

第5章 气-固相催化反应器

第5章 气-固相催化反应器

固 固体 体的 的质 体 gc量 积 m3
颗粒密度： 指单位体积催化剂颗粒（包括孔占有的体积）
的质量。
Pm VSP 固 颗体 粒的 的质 体 gc量 积 m3
堆密度：
b 固 床体 层的 的质 体g量 积 cm3 床层的体积（堆体积）：包括颗粒体积和颗粒与颗 粒间的空隙体积两个部分。
S Pb
孔隙率：催化剂颗粒孔容积占总体积的分率。
ka kd
pA
exp
RT
ln
因为：exln y y x
exln y eln yx eln(yx ) y x
所以：ka kd
pA
RT
1
令n
RT
；K
A
ka kd
n
1
KA pAn
称弗鲁德里希吸附等温式
焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型
ТЕМКИН模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率呈线 性关系。即：
r
ka(A p Ap R/K Pp B )
r k(pApBpR/K P)
1K Rp R/K SK Bp BK Bp BK Rp R
1KApAK BpBK RKppApB
双曲线型速率方程 不同的控制步骤，推出的速率方程式各不相同，但都可概
括为如下的形式：
反应速率 （＝ 动力学（ 项推 ）动力） （吸附n项）
1 f
ln KA pA
称焦姆金吸附等温式
速率控制步骤
定态近似 表述一: 若反应过程达到定 态，则中间化合物的浓度 不随时间而变，即：
dcI 0,I 1,2,N dt
速率控制步骤
总反应速率决定于串联各 步中速率最慢的一步，其 余各步认为达到平衡。
表述二：若达到定态，则串联 各步反应速率相等。

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解

化学反应工程第五章气固催化反应本证动力学详解
的冷凝潜热
Tayler，1928（看作固体中 的不饱和原子，固体表面 不均匀、断层、晶体边缘 及粒子间的裂缝）
活性位：催化剂表面可和被 吸附原子或分子形成强化 学键的中心
化学吸附的 微观形态
给定某一吸附剂，给定被吸附的物质（通常是气 体），给定吸附温度，当吸附压力变化时，吸附剂 的吸附能力如何变化？ 吸附等温式给出了这一变化的规律
③ 吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数，如果 n=3，说明三个吸附中心参与控制步骤；
④当出现解离吸附，在吸附项中出现开方( KA)p项A ；
小结
1、正确书写反应速率表达式，并能给出复杂化 学反应的速率式
2、理解活化能和反应级数的意义和概念
3、气固催化反应过程的7步骤，什么是物理吸附、 化学吸附和理想、非理想吸附模型，什么是速率 控制步骤，什么叫拟平衡态。并可进行本征动力 学推导。
Ed RT
)
吸附平衡时： rA rd
A
KA pA 1 KA pA
单组分A解离吸附：A2 +2 2A
ra k a pA (1A )2
rd
kd
2 A
ka
ka0exp(
Ea RT
)
kd
kd 0exp(
Ed RT
)
吸附平衡时： ra rd
A
1
KA pA KA pA
A
KA pA 1 KA pA
： 双组分A、B吸附
Ea
E
0 a
ln
Ed
E
0 d
ln
q
Ed -Ea
(
E
0 d
E
0 a
)
(
) ln
r ka pA exp( / RT ) ln kd exp( / RT ) ln

气-固相催化反应本征动力学

气-固相催化反应本征动力学

化学计量学
膨胀率：A组分全部反应时造成体系体积变化的比例。
V 0c A0 x A A V ci 0
则：
V c A0 A A 0 y A0 A V ci 0
V V 0 (1 A xA )
N A0 (1 x A ) NA (1 x A ) cA 0 c A0 V V (1 A x A ) (1 A x A ) cA (1 x A ) yA c A0 (1 A x A )
化学反应速率的表示方式
在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合 物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：
1 dni ri [kmol /(m 3 h)] V dt 在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固 体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相 催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速 率，其一般式即可表示为：
(1 xCH 4 )

(1 xCH 4 ) (1 2 yCH 4 xCH 4 )
化学计量学
多重反应系统中独立反应数的确定 定义：多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而 其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。 所采用的方法： （1）原子矩阵法：其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。 得到原子矩阵后，经过初等变换，所得的矩阵 的秩即为系统的独立反应数。 （2）简易法： 独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。
或写成：
ni ni 0 ξ νi ni ni 0 ni iξ
转化率：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比
n A0 n A nA A xA n A0 n A0 n A0 y A0 y A c A0 c A 对等摩尔反应： xA y A0 c A0
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化学反应工程
化学工程及工艺教研室 魏刚
第五章 气固相催化反应本征动力学
Lanzhou Petrochemical Vocation College of Technology
5 气固相催化反应本征动力学
5.1 气固相催化过程 5.2 固体催化剂 5.3 气固相催化反应本征动力学 5.4 本征动力学方程的实验测定
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
本身在反应前后没有变化
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（2） 催化剂
不会改变
反应物质最终 所能达到的平衡状态
对于催化பைடு நூலகம்非 催化反应都有：
G0
RT ln Kp
催化剂并不改 变化学平衡
（3）对于任何一个可逆反应
高活性 高选择性 高强度 长寿命
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1、活性组分：真正起摧化作用的组分。 半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。 金属催化剂：主要是简单金属或过渡金属。 绝缘体催化剂：主要是ⅢA、ⅣA、ⅤA的金属或非金属 氧化物及卤化物。
2、载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。
对于某些化学反应，尽管反应产物很少，也不必费力去寻找
催化剂，催化剂对这种反应是无能为力的，因为它并非反应
速率小，而是平衡常数小。催化剂只能对平衡常数大而反应 速率慢的过程发挥作用。
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5.1.2 非均相催化反应速率表达
反
定义：单位反应体系中反应程度随时间的变化率。
67 R
图5-1 气固相催化反应过程
3、反应组分A在催化剂表面的活性中心吸附；
4、反应组分A在催化剂表面上反应,A→R；
5、反应产物R从催化剂表面脱附； 6、反应产物R从催化剂内表面向催化剂外表面传递；
7、反应产物R从催化剂外表面向流体主体传递。
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以上1、7步称为外扩散过程（涡流扩散)；2、6步称为 内扩散过程（分子扩散）；3、4、5步称为化学动力学 过程。
催化剂
同倍加快 正、逆反应速率
1
且K
k1
k2
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K—化学平衡常数； γ—化学计量系数；
k1、 k2—正、逆反应速率常数；
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（4）
催化剂
的良好选择性
例如：
Cu、Zn、Al CH 3OH
CO+H2
NiCH 4 Rh 络和物CH 2OHCH 2OH Ru 固体石蜡
➢ 作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量
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➢ 分类：
载体比表面积（m2/g） 孔型
载体举例
低表面积<1
非孔型 磨砂玻璃、金属、碳化物 大孔型 熔融氧化铝、氧化硅
单位催化剂内表面积S r 1 d (5.1- 5)
S dt
(rA )
1 S
dnA dt
(5.1- 6)
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5.1.3 非均相催化反应过程
一、气固相催化反应过程步骤：
1
1、反应组分A从流体主体 A 向催化剂外表面传递；
A 2
AAR 34
A 5
R
2、反应组分A从催化剂外表 面向催化剂内表面传递；
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5.1 气固相催化过程
5.1.1 催化过程及特征
在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热
力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢， 即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工 业化生产。
例如： A+B R+S
如在原料中加入另一物质（σ），使反应按照下述历程进行：
A+ σ Aσ
B+ σ Bσ
Aσ+ Bσ Rσ+Sσ
Rσ R+σ
Sσ S+σ
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总反应式可以写成：
A+B+2σ R+S+2σ
这种物质σ的加入改变了原化学反应的历程，但其质 和量在反应前后维持不变，因此被称为催化剂。有催 化剂存在的反应过程称催化反应过程。
应
速 率
r 1 d
V dt
注意单位！
基准
反应速率r
反应速率(-rA)
单位质量催化剂wcat 单位体积催化剂Vcat
r 1 d (5.1 -1)
Wcat dt
r 1 d (5.1 - 3)
Vcat dt
(rA )
1 Wcat
dnA dt
(5.1 - 2)
( rA )
1 Vcat
dnA dt
(5.1 - 4)
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3、 制备固体催化剂煅烧的目的是：
1）除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定 的活性。
2）使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。
3）提高催化剂的机械强度。
4、催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。
方法是：1）适度加热驱除易除去的外来杂质； 2）小心燃烧除去顽固杂质； 3）用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂
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5.2.2 催化剂的制备
催化剂活性 取决于
化学组成 结构
制备方法 和条件
1、催化剂的制备方法：
浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔 法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。
2、催化剂的成型：
影响催化剂的寿命、机械强度及活性
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中表面积<100
多孔性
氧化铝、氧化硅、硅藻土、 浮石
高表面积>100
微孔型
活性氧化铝、氧化硅-氧 化铝、硅胶、活性炭等
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3、助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。
结构型助催化剂 增进活性组分表面积，提高活性组 分稳定性；
调变型助催化剂 调节和改变活性组分本性； 4、抑制剂： 1）有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的； 2）有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。
二、控制步骤
多相催化反应过程是一个多步骤过程，如果其中某一步 骤的速率与其它各步的速率相比要慢得多，以至整个反 应过程的速率取决于这一步的速率，该步就称为控制步 骤。
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5.2 固体催化剂
5.2.1 催化剂的组成和组分选择
催化剂
活性组分 助催化剂 载体 抑制剂