气固相催化反应动力学

气固相催化反应的动力学步骤以气固相催化反应的动力学步骤为标题，本文将从理论和实践两方面介绍气固相催化反应的动力学步骤。

一、理论部分1.催化剂的吸附在气固相催化反应中，催化剂的吸附是反应的第一步。

催化剂表面存在各种吸附位，其中最常见的是吸附位和活性位。

吸附位是催化剂表面的一个缺陷，其表面结构与晶体结构不同，因此吸附能力较强。

活性位则是吸附位上的一些具有活性的物种，如氢原子、羟基、氧原子等。

催化剂表面的吸附位和活性位对反应物的吸附和反应至关重要。

2.反应物的吸附反应物吸附在催化剂表面的吸附位和活性位上，通过化学键形成催化剂-反应物复合物，这是反应的第二步。

3.反应反应物在复合物的作用下发生反应，形成产物。

反应速率取决于反应物的浓度、催化剂的活性、反应温度等因素。

4.产物的脱附产物脱附是反应的最后一步，当产物与催化剂之间的键断裂时，产物会从催化剂表面脱离。

二、实践部分以催化裂化反应为例，介绍气固相催化反应的动力学步骤。

1.催化剂的选择在催化裂化反应中，催化剂的选择非常重要。

催化剂应具有较高的活性和选择性，同时还应具有较高的稳定性和寿命。

2.反应条件的控制催化裂化反应需要适宜的反应温度、反应压力、反应时间等条件。

反应温度一般在450-550℃之间，反应压力一般为1-2MPa。

3.反应物的选择催化裂化反应的反应物为长链烷烃，反应物的选择对反应的效果有很大影响。

一般来说，碳数较多的长链烷烃反应活性较低，而碳数较少的烷烃反应活性较高。

4.反应机理的研究通过对反应物和产物的分析，可以确定反应的机理和动力学参数，如反应速率常数、反应级数等。

这对于优化反应条件、提高反应效率具有重要意义。

气固相催化反应的动力学步骤包括催化剂的吸附、反应物的吸附、反应和产物的脱附。

在实践中，催化剂的选择、反应条件的控制、反应物的选择和反应机理的研究是保证反应效率和催化剂寿命的关键。

气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。

工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。

但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。

以下就这部分知识进行说明和分析。

反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。

在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。

因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。

而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。

外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。

如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。

而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。

宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。

如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。

1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。

体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。

第四章
气固相催化反应本征动力学
本章主要内容•催化剂
•催化反应机理
•本征的反应速率
第一节气固相催化过程⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧⎯⎯⎯⎯⎯→⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯⎯⎯⎯⎯⎯→
⎯+×××固体石蜡烃类
混合物CH OH CH H CO Pa 10150423K Ru Pa 1020473K Fe,Co 4Ni,523K,3Pa 100Cu,573K,302555
，，，，常压
第二节固体催化剂
固体催化剂由三部分组成:
•活性组分
•载体
•助剂
•一个成功的催化剂往往是主催化剂和助催化剂及载体的完美结合。

活性组分
•以金属为主，根据不同的用途，有金属氧化物及硫化物等等。

•活性组分的选择，根据目前的知识水平只能有一个大致的方向，尚不能预先选择。

通常对活性组分的要求：
•具有尽可能高的催化活性，选择性和抗毒性。

载体
•以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二铝等。

•根据不同的需要，有不同的孔径和比表面。

•强度高，是对所有载体的要求。

助催化剂
加入的量小，增加催化活性，增加选择性，延长催化剂寿命
一般有结构型助催化剂和调变型助催化剂。

乙苯脱氢，Fe 2O 3加入少量
Cr 2O 3提高催化剂的热稳定性。

催化剂的设计
催化剂的制备
z沉淀法
z浸渍法
z混合法
z离子交换法
不同的制备方法，成份、用量相同，但催化剂性能不同。

2.2.2气～固相催化反应动力学宏观动力学：工业反应器中实际反应速度（不排除外界因素影响）的动力学关系。

本征动力学（微观动力学）：排除外界因素影响，进行动力学研究得出的规律。

（一）气-固相催化反应速率气～固相催化反应速度定义：单位催化剂质量（或体积），单位时间内反应物数量的变化。

()dtdN w r A A 1-=-=反应消耗A 的摩尔数/催化剂质量、反应时间()/A r -=反应消耗A 的摩尔数/催化剂体积，反应时间=dtdN V Ap 1-（2—9）Cat V p ~体积有时以单位床层体积为基准，()dtdN V r AB A 1//-=- （2—10）~B V 床层体积关系()()()BA pA A r r r ρρ///-=-=- ~p ρ催化剂密度粒子[][][]33/m mkg kg 密度质量体积=~B ρ 催化剂床层堆积密度 （二）双曲线型的反应速率式（L-H-H-W ）型基本假设：①反应发生在吸附分子之间或吸附分子与气体分子之间 ②()A r -与各组分在催化剂表面上的覆盖率成正比 基本步骤：①已知：反应物，产物，设想反应机理 ②定出每种机理的动力学方程式③实验推定动力学方程式参数的最佳值 ④检验模型的准确性 （一）表面反应控制1.双分子不可逆反应 S R B A +→+ 设想机理步骤：A 的吸附：σσA ↔+A ~σ吸附位B 的吸附：σσB ↔+B表面反应：σσσσS R +→B +A （控制步骤） R 的脱附：σσ+↔R R 其它步骤达到平衡 S 的脱附：σσ+↔S A表面反应速度：()B A r A k r θθ=- r k ～反应速率常数 根据L-H 吸附模型：SS R R B B A A AA A p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—11）SS R R B B A A BB B p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—12）()()()21S S R R B B A A BA B A r A p K p K p K p K p p K K k r ++++=-则()21S S R R B B A A BA p K p K p K p K p kp ++++=（2—13）2.双分子可逆反应S R B A +⇔+表面反应为 σσσσS R +⇔B +A 其它吸附、脱附同不可逆反应()SR k k r θθθθ21-=-B A A()2211S S R R B B A A SR S R B A B A p K p K p K p K p p K K k p p K K k ++++-=B A K K k k 1=令()221S S R R B B A A RS S R B A p K p K p K p K p p K K k k kp kp ++++-= SR B A K K k K K k K 21=令 ()()21/S S R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—14）k K K k K SR 21=SS R R B B A A R R R p K p K p K p K p k ++++=1θ SS R R B B A A SS S p K p K p K p K p k ++++=1θ说明：分子有两项→可逆反应分母 A 、B 、R 、S→四种物质被吸附括号上的平方项→控制步骤是三步及到两个吸附位之间的反应（双分子反应） 3.2A 在吸附时解离 +⇔B +A R 2S 与上不同的是：*2σσσσσ++⇔B +A S R 反应速率式：()V S R A A k k r θθθθθ221-=-B ~V θ裸露率整理 ()()32221/SS R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—15）说明：分母222A →A A p K 是解离吸附 4.吸附的A 与气相的B 进行不可逆反应 S R +→B +A 机理：σσA ⇔+Aσσ++→B +A S R反应速率：()AA BA A rB A r A p K p p K k p k r +==-1θ （2—16）其中 AA AA A p K p K +=1θ5.两类不同吸附位的情况 R →B +A机理11σσA ⇔+A22σσB ⇔+B 1σ吸附A *1221σσσσ+→B +A R 2σ吸附B 22σσ+⇔R R反应速率 ()B A r A k r θθ=-其中A θRR B B BB B A A A A p K p K p K p K p K ++=+=11θ()()()R R B B A A BA A p K p K p K p kp r +++=-11 （2—17）B A r K K k k = 说明：分母两个因子→两类不同吸附位吸附（二）吸附控制 化学反应式R ⇔B +A 若A 的吸附是控制步骤设想，机理： σσA ⇔+A σσB ⇔+Bσσσσ+⇔B +A R σσ+⇔R R反应速率（为A 的净吸附速度）： ()b a A r r r -=-A d V A A k p k θθ-=其余各步达平衡：V B B B p K θθ= （2—18）V R R R p K θθ= （2—19） 而：1=+++V R B A θθθθ （2—20）令BB A VR R B R B A V R r p K p K K θθθθθθθθ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=代入 BA VR r K R θθθθσσσσ=∴+⇔B +A 则V BRB r R A p p K K K θθ=（2—21） V V R R B B B RB r R R B A p K p K p p K K K θθθθθ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=++1 （2—22）RR B B BRB r R V p K p K p p K K K +++=∴11θ （2—23）则()A d A A a A k p k r θθ-=- （2—24）V B RB r R d A a p p K K K k p k θ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-= （2—25）RR B B BR B r R BR B r r d A a p K p K p p K K K p p K K K k p k ++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=1RR B B BRRB B R A a p K p K p p K K p p p k +++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1 （2—26）其中R b B r a K k K K k K =Br RRB K K K K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛=B A θθθθVR r K （三）脱附控制设：R 的脱附为控制步骤：④*σσ+⇔R RR ⇔B +A (①σσA ⇔+A ②σσB ⇔+B ③σσσR →B +A ) 推导结果：()()BA AB B B A A R B A A p p K p K p K Kp p p k r +++-=-1 （2—27）式中：B A r AB K K K K =；B A r b K K K k k =；BA r b aK K K k k K =例1镍催化剂在200℃进行苯加氢反应，若催化剂的平均孔径0510d m=⨯，p，4τ=，求系统总压力为3039.3kpa时，氢在催化剂内的有效扩散系数e D。

第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。

本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。

前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。

均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。

本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。

5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。

例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。

这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。

气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。

因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。

气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。