气固相催化反应宏观动力学

第六章 气—固催化反应宏观动力学宏观反应速率—以颗粒催化剂体积为基准的平均反应速率⎰⎰⎰-=-=-SAS SV 0S S V 0SV 0SAA dV )r (V 1dVdV )r()R ( 6.1—1 )R (A -—A 组分的宏观消耗速率； )r (A-—A 组分的本征消耗速率； SV—催化剂颗粒体积。

宏观动力学—表述宏观反应速率与其影响因素之间关系 在本征反应动力学基础上讨论：1、 流体在固体催化剂中的扩散规律；2、 催化剂内浓度、温度分布规律；3、 宏观反应速率的关联式。

6.1催化剂颗粒内气体的扩散a 、分子扩散或容积扩散—扩散阻力主要是分子间的碰撞（对大孔）；b 、努森(kondson)扩散—当微孔的孔径小于分子的平均自由程（约0.1m μ）时，分子与孔壁的碰撞机会会超过分子间的相互碰撞，扩散阻力主要是分子与孔壁的碰撞； C 、构型扩散—（nm 1~5.0d 0=），d 0与分子大小是一个数量级，分子的扩散系数与分子的构型有关。

扩散系数：dzdy D RT p dz dC D Sdt dn AABA AB A -=-= 6.1—2 ABD 与λ有关atm P ,cm P105，压力-=λ⇒-6.1.1分子扩散当时一般210d /,d -<λλ>>，属于分子扩散。

1、 二元组分的分子扩散系数s /cm )V V (P )M /1M /1(T 103.4D 223/1B3/1A5.0BA 5.13AB++⨯=- 6.1—3P —总压，atm; T —温度，K; M A ,M B —分子量；V A ,V B —分子扩散体积m 3/mol 。

2、 混合物中组分的扩散系数∑-==m1i AiiAAm)D /y ()y 1(D 6.1—4iy—i 组分的摩尔分率；AiD —A 组分对i 组分的二元扩散系数s /cm 2；AmD—A 组分对混合组分的扩散系数s /cm 2。

6.1.2努森（Knudson ）扩散当10d /0>λ，扩散的主要阻力来自分子与孔壁的碰撞。

第五章 气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。

本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。

前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。

均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。

本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。

5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。

例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。

这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。

气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。

因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1） 固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S。

气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。

气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。

工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。

但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。

以下就这部分知识进行说明和分析。

反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。

在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。

因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。

而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。

外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。

如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。

而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。

宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。

如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。

1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。

体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。

第二章气－固相催化反应宏观动力学气－固相催化反应步骤：1、扩散(外扩散、内扩散)2、吸附3、表面反应4、脱附5、扩散(内扩散、外扩散)第一节气－固相催化反应宏观过程2-1 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以球形催化剂为例：滞流层内扩散－物理过程滞流层内反应物浓度梯度为常量 As Ag C C -－外扩散过程的推动力。

进行内扩散时，同时进行反应。

R ↑，反应量↑，反应物浓度↓ 活性↑，反应物浓度↓ 产物扩散过程与反应物相反。

2-2 内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率，或者有效因子。

内扩散有效因子定义解析式： ()()iAS s S A s S C f k dSC f k i⎰=ζ式中：s k －单位表面积计算的反应速率常数 A C －颗粒内反应物浓度 AS C －颗粒外表面上反应物浓度 i S －单位体积床层催化剂的内表面积 内扩散有效因子定义：率及内表面计算的反应速按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=ζ稳定时：单位时间扩散到外表面的量＝颗粒内的反应量 即：()()()ζAS i s AS Ag e g g A C f S k C C S k r =-= 上式即为外扩散在内的宏观动力学。

式中：()g A r －宏观反应速率 g k －外扩散传质系数e S －单位体积床层中的外表面积如一级反应：则()*A AS AS C C C f -=其中：*A C －平衡浓度则宏观动力学方程：()()()*A AS i s AS Ag e g g A C C S k C C S k r -=-=ζeg i s Ai s Ag e g AS S k S k C S k C S k C ++=ζζ*()()eg i s Ai s Ag e g Ag e g Ag i s e g g A S k S k C S k C S k C S k C S k S k r +--+=ζζζ*ζi s eg Ag Ag S k S k C C 11+-=稳定时，反应放热量＝外表面传热量即()()()()()g S e S R AS i s R g A T T S H C f S k H r -=∆-=∆-αζ 式中：S α－气流主体与外表面间的给热系数 S T －外表面温度 g T －气流主体温度 2-3 催化反应控制阶段的判别 1、化学动力学控制 条件：(1)ζi s eg S k S k 11<<(2) 1→ζ内、外扩散的影响可忽略。

2.2.2气～固相催化反应动力学宏观动力学：工业反应器中实际反应速度（不排除外界因素影响）的动力学关系。

本征动力学（微观动力学）：排除外界因素影响，进行动力学研究得出的规律。

（一）气-固相催化反应速率气～固相催化反应速度定义：单位催化剂质量（或体积），单位时间内反应物数量的变化。

()dtdN w r A A 1-=-=反应消耗A 的摩尔数/催化剂质量、反应时间()/A r -=反应消耗A 的摩尔数/催化剂体积，反应时间=dtdN V Ap 1-（2—9）Cat V p ~体积有时以单位床层体积为基准，()dtdN V r AB A 1//-=- （2—10）~B V 床层体积关系()()()BA pA A r r r ρρ///-=-=- ~p ρ催化剂密度粒子[][][]33/m mkg kg 密度质量体积=~B ρ 催化剂床层堆积密度 （二）双曲线型的反应速率式（L-H-H-W ）型基本假设：①反应发生在吸附分子之间或吸附分子与气体分子之间 ②()A r -与各组分在催化剂表面上的覆盖率成正比 基本步骤：①已知：反应物，产物，设想反应机理 ②定出每种机理的动力学方程式③实验推定动力学方程式参数的最佳值 ④检验模型的准确性 （一）表面反应控制1.双分子不可逆反应 S R B A +→+ 设想机理步骤：A 的吸附：σσA ↔+A ~σ吸附位B 的吸附：σσB ↔+B表面反应：σσσσS R +→B +A （控制步骤） R 的脱附：σσ+↔R R 其它步骤达到平衡 S 的脱附：σσ+↔S A表面反应速度：()B A r A k r θθ=- r k ～反应速率常数 根据L-H 吸附模型：SS R R B B A A AA A p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—11）SS R R B B A A BB B p K p K p K p K p K ++++=1θ （2—12）()()()21S S R R B B A A BA B A r A p K p K p K p K p p K K k r ++++=-则()21S S R R B B A A BA p K p K p K p K p kp ++++=（2—13）2.双分子可逆反应S R B A +⇔+表面反应为 σσσσS R +⇔B +A 其它吸附、脱附同不可逆反应()SR k k r θθθθ21-=-B A A()2211S S R R B B A A SR S R B A B A p K p K p K p K p p K K k p p K K k ++++-=B A K K k k 1=令()221S S R R B B A A RS S R B A p K p K p K p K p p K K k k kp kp ++++-= SR B A K K k K K k K 21=令 ()()21/S S R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—14）k K K k K SR 21=SS R R B B A A R R R p K p K p K p K p k ++++=1θ SS R R B B A A SS S p K p K p K p K p k ++++=1θ说明：分子有两项→可逆反应分母 A 、B 、R 、S→四种物质被吸附括号上的平方项→控制步骤是三步及到两个吸附位之间的反应（双分子反应） 3.2A 在吸附时解离 +⇔B +A R 2S 与上不同的是：*2σσσσσ++⇔B +A S R 反应速率式：()V S R A A k k r θθθθθ221-=-B ~V θ裸露率整理 ()()32221/SS R R B B A A S R B A p K p K p K p K K p p p p k ++++-=（2—15）说明：分母222A →A A p K 是解离吸附 4.吸附的A 与气相的B 进行不可逆反应 S R +→B +A 机理：σσA ⇔+Aσσ++→B +A S R反应速率：()AA BA A rB A r A p K p p K k p k r +==-1θ （2—16）其中 AA AA A p K p K +=1θ5.两类不同吸附位的情况 R →B +A机理11σσA ⇔+A22σσB ⇔+B 1σ吸附A *1221σσσσ+→B +A R 2σ吸附B 22σσ+⇔R R反应速率 ()B A r A k r θθ=-其中A θRR B B BB B A A A A p K p K p K p K p K ++=+=11θ()()()R R B B A A BA A p K p K p K p kp r +++=-11 （2—17）B A r K K k k = 说明：分母两个因子→两类不同吸附位吸附（二）吸附控制 化学反应式R ⇔B +A 若A 的吸附是控制步骤设想，机理： σσA ⇔+A σσB ⇔+Bσσσσ+⇔B +A R σσ+⇔R R反应速率（为A 的净吸附速度）： ()b a A r r r -=-A d V A A k p k θθ-=其余各步达平衡：V B B B p K θθ= （2—18）V R R R p K θθ= （2—19） 而：1=+++V R B A θθθθ （2—20）令BB A VR R B R B A V R r p K p K K θθθθθθθθ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=代入 BA VR r K R θθθθσσσσ=∴+⇔B +A 则V BRB r R A p p K K K θθ=（2—21） V V R R B B B RB r R R B A p K p K p p K K K θθθθθ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛++=++1 （2—22）RR B B BRB r R V p K p K p p K K K +++=∴11θ （2—23）则()A d A A a A k p k r θθ-=- （2—24）V B RB r R d A a p p K K K k p k θ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-= （2—25）RR B B BR B r R BR B r r d A a p K p K p p K K K p p K K K k p k ++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=1RR B B BRRB B R A a p K p K p p K K p p p k +++⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1 （2—26）其中R b B r a K k K K k K =Br RRB K K K K =⎪⎪⎭⎫⎝⎛=B A θθθθVR r K （三）脱附控制设：R 的脱附为控制步骤：④*σσ+⇔R RR ⇔B +A (①σσA ⇔+A ②σσB ⇔+B ③σσσR →B +A ) 推导结果：()()BA AB B B A A R B A A p p K p K p K Kp p p k r +++-=-1 （2—27）式中：B A r AB K K K K =；B A r b K K K k k =；BA r b aK K K k k K =例1镍催化剂在200℃进行苯加氢反应，若催化剂的平均孔径0510d m=⨯，p，4τ=，求系统总压力为3039.3kpa时，氢在催化剂内的有效扩散系数e D。

第二章气■固相催化反应宏观动力学 气•固相催化反应步骤： 1、 扩散（外扩散、内扩散） 2、 吸附 3、 表面反应 4、 脱附5、 扩散（内扩散、外扩散） 第一节气•固相催化反应宏观过程2-1气■固相催化反应过程中反应组分的浓度分布滞潦边界层入 球形伎比搁图21球腿催化制申反应物人的诙度分布以球形催化剂为例： 滞流层内扩散一物理过程《誉£也必R ・0鬆径向距厲滞流层内反应物浓度梯度为常量C AQ -C A S■外扩散过程的推动力。

进行内扩散时，同时进行反应。

R T,反应量T,反应物浓度J活性T,反应物浓度J产物扩散过程与反应物相反。

2-2内扩散有效因子与总体速率由于催化剂对反应物扩散程度不一样，反应物反应的量也不同，在催化剂内表面上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度，二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率?或者有效因子。

内扩散有效因子定义解析式：Si._o ksf C A dS・ ksf (CAS Si式中：ks ■单位表面积计算的反应速率常数C A—颗粒内反应物浓度C AS—颗粒外表面上反应物浓度Si —单位体积床层催化剂的内表面积内扩散有效因子定义：- 按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率■按反应组分外表面浓度及内表面计算的反应速率稳定时：单位时间扩散到外表面的量二颗粒内的反应量即• TA g =kgSe CAg —CAS = ksSi f C A S'上式即为外扩散在内的宏观动力学。

教案用纸第3页「Ag—宏观反应速率式中：kg ■外扩散传质系数Se—单位体积床层中的外表面积如一级反应：则f C AS二C AS_C；其中：CA ■平衡浓度则宏观动力学方程：r. ^gSgCAgCAS•怡SACAS.CAA g%k g s eC Ag -C AksSi-亠kgSef Ag kg Se ksSi tC Ag ■ k g s e c Ag -k g s e c Ag - k s s i c AksSi kgSeC Ag —c Ag1 1 + --------- pse^sj稳定时，反应放热量二外表面传热量即rA g - H R二ksSif C AS」HR"sSoTs・Tg式中：:S•气流主体与外表面间的给热系数7 ■外表面温度Tg ■气流主体温度2・3催化反应控制阶段的判别1、化学动力学控制条件：(2)Jl内、外扩散的影响可忽略 则动力学方程：'A g - c AS-C A = k s si C Ag—C )浓度分布如图2・3 (a)气相常濾球形|球形主体I 边界I 催化剂I 层I! -I1 1 1 主体边界催化剖I \1(AC1i i \ 1i i X 1f AC■---- 1— — —I"1 ■ •■ 51 1 1 11 1JI1 ■R. 0(a)图2-3催化剂殺粒内反应物A 的诳度井布(»＞亭征动力学应制时反应物A 的粮度分布，化)内扩械强愁童响时反应物A 的锻度分布宜＜c)外扩tt 控制时反应鞫A 的诫度好布此时:c Ag C AS-C AC ' C AC ,，CA2、内扩散控制 条件:⑵匚《 1化学反应、外扩散影响可忽略(1)kgSe :: ：ksSi(1)1 1 kg s e k s s i则动力学方程：fAg =涉 c AS 3 人浓度分布如图2-3(b)3、外扩散控制 条件：(2)Ji化学反应、内扩散影响可忽略。