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第四章气固相催化反应宏观动力学

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化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学

化学反应工程-第五章 气固相催化反应宏观动力学

P催化剂颗粒孔隙率－
SV催化剂颗粒的比表面积cm2cm3
P催化剂颗粒密度g cm3
Sg单位催化剂的比表面积cm 2g 1
9
5.1.3 综合扩散
微孔孔径在一定范围之内，两种扩散同时
起作用。 当10-2< λ/do<10时
D

1/
Dk

1
1 ayA
/
DAB
a 1 NB NA
35.9
1.98 D2 6.70 NH3
14.9
5.48 He 2.88 H2O
12.7
5.69 N2 17.9 (CCl2F2) 114.8
19.5 O2 16.6 (Cl2)
37.7
17.0 空气 20.1 (SiF4) 69.7
16.1 CO 18.9 (Br2)
67.2
22.8 CO2 26.9 (SO2) 41.1
13
氢在苯中的分子扩散系数为：
DAB
273 200 1.5 1
0.436
78
1

1
0.5
2
1
2


78.15 cm2s1 p
p 7.073 90.683


当p=101.33 kPa时DAB=0.7712 cm2s-1 p=3039.3 kPa时DAB=0.02571 cm2s-1
D
1
0.01522cm2s1
1 1
0.0373 0.02571
有效扩散系数为：
De

D P
0.01522 0.43 4
0.001636cm2s1
16
5.2气固相催化反应等温宏观动力学

(5)气固催化反应宏观动力学

(5)气固催化反应宏观动力学

气固催化反应过程的研究方法
通过反应器实测的仅为流体主 体的温度Tb和浓度cb ，而催化 剂颗粒外表面上的温度Tes、浓 度ces和内孔表面上的温度Tis、 浓度cis一般是无法直接准确测 定的，只能通过反应工程理论 思维方法进行定性分析推算。 由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温 度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻 力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度 T 才会趋于一致，即 C b ≈ C es ≈ C is ； b ≈ Tes ≈ Tis 。
rNH 3 = k1 PN 2
PH 2
PNH 3
− k2
PNH 3
1 PH.25
在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数， 由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。 而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数， 在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越 性。
气固催化反应的传递过程
双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范 围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型 均能达到所需的误差要求。
幂函数型的动力学表达式
不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。 以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为： 由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活 化能都与表面覆盖程度有关。 例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为 幂函数型： 幂函数型 1.5
双曲线型动力学表达式 基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线 型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及 速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：
（动力学项）（推动力） 反应速率＝ n （吸附项）
动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。 推动力为组分浓度或压力。 吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中 的n表示涉及到活性点的数目

化学反应工程备课-第四章

化学反应工程备课-第四章
27
——δ，曲折因子，随催化剂颗粒的孔结构而变化，需由实验 ，曲折因子，随催化剂颗粒的孔结构而变化， 测定， 之间。 测定，在3—5之间。 之间
28
操作步骤： 操作步骤： ——来自钢瓶的载气经减压后进入色谱，色谱柱内珠串式地 来自钢瓶的载气经减压后进入色谱， 来自钢瓶的载气经减压后进入色谱 装入环柱状原颗粒催化剂，即形成单颗粒珠串反应器； 装入环柱状原颗粒催化剂，即形成单颗粒珠串反应器； ——载气流经色谱柱时发生吸附、脱附作用，山色谱的载气 载气流经色谱柱时发生吸附、脱附作用， 载气流经色谱柱时发生吸附 经皂沫流量计准确计量后放空； 经皂沫流量计准确计量后放空； ——经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲，应答 经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲， 经专用微机处理系统自动对色谱柱上产生的脉冲 曲线进行采样、分析、计算， 曲线进行采样、分析、计算，可以得到不同实验条件下的各 阶矩数据。 阶矩数据。
13
如果反应是二级不可逆反应， 如果反应是二级不可逆反应，
如果过程为外扩散控制， 如果过程为外扩散控制，
14
催化剂颗粒内气体的扩散
15
16
气体中的分子扩散
1、双组分气体混合物中的分子扩散 、
17
即双组分气体混合物中组分A及 作相反方 当NA＝-NB，即双组分气体混合物中组分 及B作相反方 向的等摩尔扩散， 向的等摩尔扩散，
第四章 气—固相催化反应 固相催化反应 宏观动力学
多孔固体催化剂进行的气—固相催化反应是由反应物在催 多孔固体催化剂进行的气 固相催化反应是由反应物在催 化剂内表面的活性位上的化学吸附、 化剂内表面的活性位上的化学吸附、活性吸附态组分进行反 应和产物的脱附三个串连的步骤所组成， 应和产物的脱附三个串连的步骤所组成，按照上述步骤获得 的催化反应动力学称为化学动力学。 的催化反应动力学称为化学动力学。 在多孔催化剂上进行的气—固相催化反应由下列几个步骤所 在多孔催化剂上进行的气 固相催化反应由下列几个步骤所 组成： 组成： ①反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面； 反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面； ②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散； 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散；

气-固相催化反应宏观动力学

气-固相催化反应宏观动力学

1 1 1 = + D Ae D AB DKA
θ De δ
反应物 浓度低 内外反应速 率不一致
反应物 浓度高
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 固相催化反应的宏观过程
在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组 分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，因此，内扩散 有效因子也可表示为： 按反应组分外表面浓度计算的扩散速率 ξ=
2ξk s Si
将c AS 值代入外扩散速率式：
2 －kG S e＋ k G S e2＋4ξk s Si kG S e c Ag (rA ) g = kG S e (c Ag c AS ) = kG S e c Ag 2ξk s Si 4ξk s Si c Ag kG S 1+ 1+ = kG S e c Ag 2ξk s Si kG S e 如果过程为外扩散控制，则c AS＝0，上式变成：
* A
推动力
阻力 内扩散阻力
化学反应阻力
第一节 气-固相催化反应的宏观过程 固相催化反应的宏观过程
三、催化反应控制阶段的判别 1、本征动力学控制
1 1 A c Ag－c* 当rA ) g ＝ ＜＜ ，且ξ → 1时， ( kG S e 1 k s Siξ 1 ＋ kG S e k s Siξ 内外扩散的影响均可略去，则： （rA ) g ＝k s Si (c Ag－c* ) = k s S i (c AS－c* ) A A 此时，c Ag ≈ c AS ≈ c AC，颗粒内外浓度 分布见右图。
物从外表面扩散到气流主体 ----外扩散 ----外扩散 在催化剂内部孔道内组成的内 表面上进行催化反应----化学 表面上进行催化反应----化学 反应 物从催化剂内表面扩散到外 表面----内扩散 表面----内扩散 反应物从外表面向催化剂的孔 道内部扩散----内扩散 道内部扩散----内扩散 反应物从气流主体扩散到催化 剂颗粒的外表面----外扩散 剂颗粒的外表面----外扩散

(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件

(5)气固催化反应宏观动力学精品PPT课件
反应速率比极限传质速率大 得多。此时过程成为传质控
制，ces/cb趋近于零，颗粒
外部效率因子也接近于零。
当Da准数愈来愈小时，极限
传质速率远大于极限反应速 率，过程逐渐变为反应控制，
ces/cb趋近于1，颗粒外部效
率因子也接近于1。
Da准数可作为颗粒外部传质 影响程度大小的判据。Da准
数愈大，外部传质过程影响 愈严重。
等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程
催化剂颗粒通常是多孔结构 以增大它的内表面积。颗粒的内 表面积远大于其外表面，有时可 达104倍。因此，催化剂颗粒的 内表面是主要的反应表面。
对于气固催化反应，反应物 必需通过催化剂颗粒的内孔边向 内扩散，边进行化学反应；而反 应产物必须由里向外扩散至孔口， 然后进入气流主体。因此，内部 传质过程是传质和反应同时发生 并交互影响的过程。
k Cbn1 De
L VP SP
颗粒体积 颗粒外表面积
对球形颗粒 LVP
4 3
rP3
rP
与 的关系为 L
SP 4rP2 3 3L
内部效率因子
内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩
散阻力时反应速率的比值，即
2
R
kC
n es
由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催
化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗
( r A ) f(T i,sC i) s f(T b ,C b ) 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为
校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，
必需引入校正因子，即反应速率效率因子：
(rA) f(T b,C b) 效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩 散阻力，则效率因子为1。

气固相反应动力学

气固相反应动力学

A
ka p*A kd ka p*A
ka kd
p*A
1 ka kd
p*A
bka kd
bp*A 1bp*A
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分
别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a k ap A A 1 A B
关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是 由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理论。他认为： 对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的 增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：
Ea Ed
Ea0 Ed0
A A
Ea0，Ed0，，为常数
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
于零，并以 Top代替 T
f1( y)k10
E1 R g To2p
exp
E1 R g Top
f2 ( y)k20
E2 R g To2p
exp
E2 R g Top
0
E1 E2
exp
E2 E1 R g Top
f2 ( y)k20 f1( y)k10
当反应处于平衡时 , 相应的平衡温度为 Te , 此时 , rA 0, 则有 :
r = ra- rd = ka pA （1- θA） - kd θA
Langmuir吸附速率方程
第四节 气固相催化反应本征动力学方程
当吸附达到平衡时， ra= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平
衡分压
p
* A
，则有：
ka pA* （1- θA） - kd θA=0
(kd ka p*A)A ka p*A

气固相催化反应本征及宏观动力学

气固相催化反应本征及宏观动力学
气固相催化反应本征 及宏观动力学
阿尔法队 队长：徐晓杰
主要内容
1
气固相催化 过程及其特 征
2
固体催化剂 及其结构特 征参数
3
气固相催化 剂反应本征 动力学
4
气固相催化 本征动力学 实验测定
气固相催化反应过程步骤
催化剂多为多孔性介质，相对于丰富的内孔，外表面 的催化作用贡献量可忽略不计
• 1 外扩散：反应组分由物流主体→催化剂外表面 • 2 内扩散：反应组分由催化剂外表面→催化剂内表面 • 3 吸附：反应组分在催化剂活性中心上吸附 • 4 表面化学反应：在催化剂表面进行化学反应 • 5 脱附：反应产物在催化剂表面解吸 • 6 内扩散：反应产物由催化剂内表面→催化剂外表面 • 7 外扩散：反应产物由催化剂外表面→物流主体
催化反应过程的特征
Ø 1 催化剂改变反应历程和反应速率 Ø 2 催化剂的存在不改变反应过程的热 力学平衡特性（∆GO=-RTlnK） Ø 3 催化剂等速加快/减小可逆反应的正 逆反应速率 Ø 4 催化剂对反应过程的选择性至关重要 Ø 5 如果希望催化剂充分发挥作用，应当 尽可能增加反应物与催化剂的接触
固体催化剂的组成
固体催化剂由三部分组成：活性组分、助剂和载体； 三者不能截然分开。
• 1 活性组分
双重催化剂：异构 化、重整反应 半导体催化剂：金属氧 化物、硫化物等（氧化、 还原、脱氢、环化、脱 硫（少量用于加氢））
1 3
2 4
金属催化剂：Pd、 Ag、Fe、Cu等（加 氢、脱氢、裂解（少 量用于氧化）） 绝缘体催化剂：IIIA、 IVA、VA族金属或非 金属氧化物、卤化物 等
• 2助催化剂（促进剂）
• 电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O） • 结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表 面积和热稳定性

气固相催化反应宏观动力学

气固相催化反应宏观动力学

气固相催化反应宏观动力学化学反应工程主要研究化学反应器的原理，研究物理因素对化学反应的影响，以研究反应动力学为主要内容，并据此进行工业反应器的设计及放大。

工业中，气固相催化反应十分常见，如SO 2催化氧化、H 2和CO 低压合成甲醇、由乙炔合成醋酸乙烯等，所以气固相催化反应的宏观动力学是教学重点。

但气固相催化反应宏观动力学这部分的知识较难理解，公式复杂，反应速率表达形式多，我们在教学过程中很难理解和掌握。

以下就这部分知识进行说明和分析。

反应动力学有本征动力学和宏观动力学之分。

在气固相催化反应中，反应发生在固体催化剂的内表面，完整的反应步骤有：反应物从气相主体扩散，穿过颗粒外气膜滞流层，达到颗粒外表面；反应物从颗粒外表面沿微孔向颗粒内表面扩散；反应物被催化剂颗粒内表面的活性中心吸附；被吸附的反应物在内表面上发生化学反应；产物由内表面上脱附；产物由微孔内向颗粒外表面扩散；产物由外表面穿过气膜层向气流主体扩散。

因此，完整的反应包含了颗粒外的气相扩散、颗粒内的气相扩散和表面催化反应过程。

而扩散现象的存在必然会对反应速率造成影响。

外扩散是纯传质的物理过程，内扩散与表面催化反应是同时进行的，所有又称“内扩散-反应过程”。

如仅研究表面反应过程，即排除内、外扩散影响下的催化剂表面与所接触的气体间的反应情况的动力学，则为本征动力学。

而将所有扩散影响考虑在内的情况，则为宏观动力学。

宏观反应速率不仅和化学反应本征反应速率有关，而且与过程的扩散速率有关。

如当外扩散为控制步骤时，反应的宏观速率就仅取决于传质扩散速率。

1、反应速率的表达及反应速率常数间的相互关系对气固相催化反应，反应速率的表达可以用体积反应速率、表面积反应速率或质量反应速率，即反应区可以用不同的基准，相应地化学反应速率常数的基准也有很多。

体积反应速率的表达为：dVdF r ii v±= (1)式中反应区体积可以指催化剂颗粒床层的堆体积，或者是床层中催化剂颗粒的体积。

气-固相反应动力学

气-固相反应动力学

ra A pA f (A )exp(Ea / RT ), （ A 为A的吸附常数）
ra pA f (A )exp(Ea / RT )
影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态 分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。 ② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
大孔： ra > 25 nm 催化剂内孔径大小不等，而且有一定的分布，用平均孔半径。 平均孔半径的测定：
mg、 S g、 ra、L、 n
内表面积： 孔总容积： 两者相除，得
mg Sg (2 ra L)n
mgVg ( ra 2 L)n
ra 2Vg Sg
（间接可测的量）
2.固体催化剂的活化 （略，自学）
第二章
气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节 催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。 催化反应 2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担 载在载体表面的活性物质所组成。 工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形 状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔 径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分 布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
* bA pA A 覆盖率 A ， B 覆盖率 * * 1+bA pA +bB pB
* bB pB B ， * * 1+bA pA +bB pB
1 bi pi* ， 总空白率 1 i 第i 组分覆盖率 i * 1+ b j p* i 1 1+ b j p j j

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学

化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学

Ed 则：rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率：
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A

K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加，则：
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i

i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交！
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同，即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大，脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为：
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度： 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主 导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减 弱，化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时，就完全是化学吸附了。 重要的是：实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内，所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布： 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。

气固相催化反应本征及宏观动力学

气固相催化反应本征及宏观动力学
1
ra 2Vg / Sg
3
平均孔半径与孔容成正比,与比表面成反比
微孔 孔半径<1nm 孔类型 中孔 孔半径在1-25nm之间
大孔 孔半径>25nm
第23页
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型
2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型 本征：完全没有扩散影响的,单纯的反应物及产物 在催化剂表面吸附脱附反应过程，其动力学表达 为本1 征动力学，
V 孔 V g 1 V 颗 粒 V gm p t 11 V g t
或 1 V gp
7 空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率，
mp
V堆积 V颗粒 1V颗粒 1 p 1b
V堆积
V堆积 mp
b
p
8 孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布，
第22页
2.1 催化及固体催化剂
9 平均孔径
平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布 、半径不等的平行圆柱孔道，
第6页
多相催化化学反应过程步骤
⑴A
⑵ cAS
cAG
⑶
⑷ ⑸
⑹
⑺
B
A （g）
B（g）
第7页
CA
CAg CAS
CAC
C*A
距第离8页
0
Rp
CA
CAg CAS
CAC=C*A
距离 0
Rp
第9页
2.1 催化及固体催化剂
☆催化反应过程的特征可概述如下：
（1） 反应活化能 改变 催化剂 改变 化学反应历程
某些固体物质
只吸附某些起化学变化的气体
温度较高,远高于沸点 非活化的,低活化能；活化的, 高活化能，>40kJ/mol >40kJ/mol 单分子层 常不可逆 用于测定活化中心的面积及阐 明反应动力学规律

化学反应工程常见简答题

化学反应工程常见简答题

化学反应⼯程常见简答题3.简述⽓固相催化反应的宏观动⼒学步骤？答:整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表⾯传递；2、反应组分从外表⾯向催化剂内表⾯传递；3、反应产物从催化剂内表⾯向外表⾯传递；4、反应产物从催化剂的外表⾯向流体主体传递。

5.实验室中欲测取某⽓固相催化反应动⼒学，该动⼒学⽅程包括本征动⼒学和宏观动⼒学⽅程，试问如何进⾏？1消除内扩散和外扩散2测定本征动⼒学3在⽆梯度反应器内消除影响后测量6.本征化学反应速度在内外扩散阻⼒完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？答:相等。

第三章1.CSTR串联为何好于单个⼤体积的CSTR？是否⼯业上都⽤多个CSTR串联来代替单个CSTR？多釜串联是否串联级数越多越好？答:1.减少返混2．反应级数＞0，多釡代替单釜；反应级数＜0，则⽤单釜。

3．不是，要从成本和控制上来最终决定。

第四章1，理想流动模型有哪两种类型？其基本假定和特点各是怎样的？答:.平推流流动模型和全混流流动模型。

（1）平推流模型是⼀种假定返混量为零的极限流动模型。

特点：在定态情况下，沿物料流动⽅向，物料的浓度、温度、压⼒、流速等参数会发⽣变化，⽽垂直于流体流动⽅向任⼀截⾯上物料的所有参数都相同。

所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间。

(2)全混流模型假定反应器内物料质点返混程度为⽆穷⼤。

特点：所有空间位置物料的各种参数完全均匀⼀致，⽽且出⼝处物料性质与反应器内完全相同。

第五章请分析影响固定床层压⼒降的因素。

答:影响床层压⼒降的因素可分为⼆类：⼀类来⾃流体，如流体的粘度、密度等物理性质和流体的重量流速；另⼀类来⾃床层，如床层的⾼度、空隙率和颗粒的物理特性如粒度、形状、表⾯粗糙度等。

流体的重量流速对床层压降的影响较⼤，所以在设计和操作时都应该注意流速的改变会引起压降有多⼤的变化。

对于⼀定的催化剂体积，应尽可能降低床层⾼度，加⼤床层直径，即采⽤⼩的⾼径⽐结构，有利于降低床层的压⼒降。

化学反应工程-16-第四章-气固相催化反应本征动力学

化学反应工程-16-第四章-气固相催化反应本征动力学

积分反应器定义：组分单程转化率较大（xA>25%）时的情况。 问题：由于转化率高，对于热效应大的反应，如何保持反应器恒温？ 问题：由于转化率高，对于热效应大的反应，如何保持反应器恒温？ ①气体进入催化剂床层之前，常有一段预热区；且要求反应管要 足够细，管外的传热要足够好。 ②用等粒度的惰性物质稀释催化剂，以减轻管壁传热的负荷。为 了强化管外传热，可选用恒温浴、流化床、铜块等方式，力求催 化剂床层等温。
2、内扩散影响的检验： 、内扩散影响的检验： 方法：改变催化剂的粒度（直径 d P），在恒定的 w / FA0下测量转化率 xA 以x A ~ d P 作图：
若 d P 在b点左边，x A 不变。表明内扩散无影响。
x 若d P 在b点右边， A 变化。表明内扩散有阻力存在。
二、实验反应器
1、固定床积分反应器 、
(1) (2)
试推导由式（1）（2）分别控制时的均匀表面吸附动力学方程。
解：（1）式控制时，由控制步骤得：
r = k1 PH 2 Oθ V − k1' PH 2θ O
因（2）式达到平衡：
' k 2 PCOθ O = k 2 PCO 2θ V
θ O + θV = 1
1 PCO 2 +1 k 2 PCO
θ B = K B PBθV
(2′)
对（4）
′ ′ k 4θ R = k 4 PRθV
θ R = K R PRθV
同理对（5）
′ k4 KR = k4 (4′)
θ S = K S PSθV
(5′)
θ A + θ B + θ R + θ S + θV = 1
1 1 + ∑ K i Pi

反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学

反应工程第二版 第四章气固相催化反应本征动力学
率各不相同，其中进行最慢的称为控制 步骤，控制步骤进行的速率决定了整个 宏观反应的速率。
• 本章讨论化学动力学过程。
10
固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。
• 三者不能截然分开。 • 通常对活性组分的要求： • 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗
毒性。 • 通常对载体的要求： • 高强度，高比表面。
化学吸附 强
可高于 沸点温度 接近反应热
19
化学吸附与脱附
• 化学吸附速率的表达
• 活性中心：固体催化剂表面能够与气相 分子发生反应的原子。以符号σ表示。
• 吸附式可以表示为如下型式：
•
A+ σ→A σ
• A－反应物， σ－活性中心， A σ－吸附
了反应物的活性中心
20
吸附率：
A
被A组分覆盖的活性中心数 总活性中心数
11
• 活性组分 • 以金属为主，根据不同的用途，有金属
氧化物及硫化物等等。 • 一个成功的催化剂往往是主催化剂和助
催化剂及载体的完美结合。 • 活性组分的选择，根据目前的知识水平
只能有一个大致的方向，尚不能预先选 择。
12
• 载体 • 以多孔物质为主，如硅藻土、三氧化二
铝等。 • 根据不同的需要，有不同的孔径和比表
26
对双组分吸附：
A组分
A
σ
kaA
Aσ
kdA
吸附速率
raA kaA pAV
脱附速率
rdA kdAA
表观速率：
B组分
B
σ
kaB
Bσ
kdB
吸附速率
raB kaB pBV
脱附速率
rdB kdBB

化学反应工程常见简答题

化学反应工程常见简答题

3.简述气固相催化反应的宏观动力学步骤？答:整个多相催化反应过程可概括为7个步骤：1、反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递；2、反应组分从外表面向催化剂内表面传递；3、反应产物从催化剂内表面向外表面传递；4、反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。

5.实验室中欲测取某气固相催化反应动力学，该动力学方程包括本征动力学和宏观动力学方程，试问如何进行？1消除内扩散和外扩散2测定本征动力学3在无梯度反应器内消除影响后测量6.本征化学反应速度在内外扩散阻力完全消除的情况下与宏观化学反应速度有何关系？答:相等。

第三章1.CSTR串联为何好于单个大体积的CSTR？是否工业上都用多个CSTR串联来代替单个CSTR？多釜串联是否串联级数越多越好？答:1.减少返混2．反应级数＞0，多釡代替单釜；反应级数＜0，则用单釜。

3．不是，要从成本和控制上来最终决定。

第四章1，理想流动模型有哪两种类型？其基本假定和特点各是怎样的？答:.平推流流动模型和全混流流动模型。

（1）平推流模型是一种假定返混量为零的极限流动模型。

特点：在定态情况下，沿物料流动方向，物料的浓度、温度、压力、流速等参数会发生变化，而垂直于流体流动方向任一截面上物料的所有参数都相同。

所有物料质点在反应器中都具有相同的停留时间。

(2)全混流模型假定反应器内物料质点返混程度为无穷大。

特点：所有空间位置物料的各种参数完全均匀一致，而且出口处物料性质与反应器内完全相同。

第五章请分析影响固定床层压力降的因素。

答:影响床层压力降的因素可分为二类：一类来自流体，如流体的粘度、密度等物理性质和流体的重量流速；另一类来自床层，如床层的高度、空隙率和颗粒的物理特性如粒度、形状、表面粗糙度等。

流体的重量流速对床层压降的影响较大，所以在设计和操作时都应该注意流速的改变会引起压降有多大的变化。

对于一定的催化剂体积，应尽可能降低床层高度，加大床层直径，即采用小的高径比结构，有利于降低床层的压力降。

气固相催化反应本征动力学

气固相催化反应本征动力学

精选课件
4
非均相催化反应速率表达
➢对于均相反应，已经定义：
r1d
Vd t
及 rAV 1d dAn t
➢由于气固相催化反应发生在催化剂表面， 而且催化剂的量对于反应的速率起着关键 的作用，因此，反应速率不再由反应体积 来定义，而改由催化剂体积来定义。
精选课件
5
➢1、以催化剂体积定义反应速率
r V 1 Sd dk tm /s m c 3 o at或 l r A V 1 Sd d A k n t m /s m c 3 o at
5. 产物在催化剂表面活性中心上脱附
6. 产物由催化剂内表面扩散到外表面
7. 产物由催化剂外表面扩散到气流主体
精选课件
8
三个过程
➢1,7为外扩散过程 ➢2,6为内扩散过程 ➢3,4,5为化学动力学过程 针对不同具体情况，三个过程进行的速率
各不相同，其中进行最慢的称为控制步 骤，控制步骤进行的速率决定了整个宏 观反应的速率。
如果有多种组分被吸附
，则有
，
B
，
C
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n I V 1 i1
精选课件
21
➢既然吸附过程可以视为化学反应（基元 反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱 附可以写为：
rd
kd
0
exp
➢强度高，是对所有载体的要求。
精选课件
13
催化剂的比表面积、孔体积、孔体积布
比表面积
Sg 单位质量催化剂具有表的面积m2 / g 通常介于5 1000m2 / g 之间。注意因次

第四章 气固相催化反应本征动力学

第四章 气固相催化反应本征动力学

气固催化反应过程
柱状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
环状（条形）二氧化硫 氧化催化剂
Chemical Reaction Engineering of Hao
2
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
气固催化反应过程
• 在铁催化剂上合成氨的气固催 化反应
• N2 + 3H2 = 2NH3
ECRE 第 四 章 气 固 相 催 化 反 应 本 征 动 力 学
2013-7-24
非均相反应
体系 气固催化反应 液固催化反应 气液固催化反应 气固非催化反应 液固非催化反应 实例 合成氨、SO2 氧化、石油裂解、苯胺加氢、醋酸乙烯单体合成 固体酸碱催化的酯化、醚化反应、固体催化剂催化的环己烷氧化 油脂加氢反应、石油加氢脱金属、脱氮、脱硫过程、非均相湿式空气氧化 矿物焙烧、金属氧化、燃煤炉、天然气脱硫 磷矿浸取、湿法冶金、催化剂浸渍、材料刻蚀
2013-7-24
气固催化反应过程
c A f
哇！原来 是这样！
c A
联想粉笔， 活性碳
c A 0
Chemical Reaction Engineering of Hao
6
ECRE 第 四 章
气固相催化反应本征动力学
气 • 本征动力学—— 就是指在理想条件下化学反 固 应反应速率，即反应速率与反应物系组成、温 相 度、压力等因素之间的关系。但不包括物质、 催 热量传递过程反应速率的影响。 化 反 • 其研究的范畴包括：反应速率与其影响因素的 数学函数关系、催化剂的作用机理、反应机理 应 本 或反应过程。 征 动 力 学
• 示意图：一个电影院的入场过程，试问哪个门的阻力最

气-固相催化反应宏观动力学

气-固相催化反应宏观动力学

第四章气－固相催化反应宏观动力学在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成：① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。

② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。

③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。

④ 产物从那表面扩散到外表面。

⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。

①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数）， 描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。

§4.1气－固相催化反应的宏观过程一、 气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。

死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A ,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，C AC C C 0 C C C A R PR P此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。

二、内扩散有效固子与总体速率内扩散内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ：等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。

K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。

S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。

定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，即：ζγ)()()(AS i S AS Ag e G g A C f S k C C S k =-= S e －单位体积催化床中颗粒得外表面积 K G －外扩散传质系数g A )(γ－将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，若催化反应式一级可逆反应，则*)(A A A C C C f -=§4.2催化剂颗粒内气体的扩散 一、 多孔介质中气体扩散的形式分子扩散：20102-≤γλ纽特逊扩散（Knudsen ）1020≥γλ构型扩散nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） 二、分子扩散Fick 定律dx dy G D dx dC D J A AB A AB A -=-= 三、纽特逊扩散直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算：V D a k γ32=cm 2/s 式中a γ为孔半径cm ，V 为平均分子运动速度cm/s 又MTR V g π8=∴MTMTR D ag ak γπγ9700832==cm 2/s g R =8.314KJ/kmol ﹒K ，M 为扩散组分的相对分子量Kg/kmol气体分子的平均自由程λ可用下式估算87.9=λ×10－11/Pcm式中压力P 的单位为P a一、 催化剂孔内组分的综合扩散系数一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen 扩散，Ni (D)由两者串联而成，Ni (V)为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。

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第四章 气－固相催化反应宏观动力学
在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成： ① 反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。

② 反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。

③ 在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。

④ 产物从那表面扩散到外表面。

⑤ 产物从外表面扩散到气流主体。

①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），
描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。

§4.1气－固相催化反应的宏观过程
一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。

死区：可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C *A
,如果在距中心半径R d 处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径R d 颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。

二、 内扩散有效固子与总体速率
内扩散 内表面上的催化反应
}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反
应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）ζ：
等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。

i
A s S A s S C f k dS
C f k i
)()(0
⎰=
ζ
K S 为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。

S i 为单位体积催化床中催化剂的内表面积。

定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以
速率
及内表面积计算的反映按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度=
ζ 即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，
C A
C C C C C C A P P
即： ζγ)()()(AS i S AS Ag e G g A C f S k C C S k =-= S e －单位体积催化床中颗粒得外表面积 K G －外扩散传质系数
g A )(γ－将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，
若催化反应式一级可逆反应，则*
)(A A A C C C f -= ζ
ζ
γi S e G A
Ag i S A AS e G AS
Ag g A S k S k C C S k C C S k C C 11)(*
*
+
-=
-=-=
§4.2催化剂颗粒内气体的扩散 一、多孔介质中气体扩散的形式 分子扩散：
20
102-≤γλ
纽特逊扩散（Knudsen ）
1020
≥γλ
构型扩散 nm a 0.1~5.0=γ与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关 表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散） 二、分子扩散
Fick 定律 dx dy G
D dx
dC D J A
AB A
AB
A -=-=
AB
A
A B A g AB A A B A A D y N N dx dy T R P D y N N dx
dC N )/1(1)/1(1/+--
=+--= 三、纽特逊扩散
直圆孔中Knudsen 扩散系数D K 可按下式估算： V D a k γ3
2
=
cm 2/s 式中a γ为孔半径cm ，V 为平均分子运动速度cm/s 又 M
T
R V g π8=
∴ M
T M T R D a
g a k γπγ9700832==
cm 2
/s g R =8.314 KJ/kmo l ﹒K ，M 为扩散组分的相对分子量Kg/kmol
气体分子的平均自由程λ可用下式估算
87.9=λ×10－11
/P cm 式中压力P 的单位为P a
一、催化剂孔内组分的综合扩散系数
)
()(V i D i i N N N +=
一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen 扩散，Ni (D)由两者串联而成，Ni (V)
为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。

孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分）
DA
AB Ae D D D 111+= 二、有效扩散系数 e
eff D D σ
θ=
θ为孔隙率，σ为曲折因子。

§4.3内扩散有效因子
内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。

早在1939年，梯尔（Thiele ）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。

一、球形催化剂颗粒内反应－扩散方程 1、 浓度分布微分方程
取半径为R ，厚度dR 的微元壳体，定态时，
输入： dR R A
eff A dR
dC D dR R +⋅+)()(42
，π 输出： R A
eff A dR
dC D R )(42
，⋅π 反应量：)()
1()4(2
A s i
C f k dR R εσπ-⋅
⋅ ε为床层空隙率。

由输入－输出＝反应量（消耗）得：
dR R A eff A dR dC D dR R +⋅+)(
)(42，π－R A eff A dR
dC
D R )(42，⋅π＝)()1()4(2A s i C f k dR R εσπ-⋅
⋅ 化简得：)()()1()2(22A v A s i A
A eff A C f k C f k S dR dC R dR C d D =⋅-=+ε
，
或 )()()1()2(22A v A s i A
A eff A C f k C f k S dR dC R dR C d D =⋅-=+ε
， 边界条件：
○1无“死区”{ 0
0C C R R AS
A P ===dR
dC R A 时，＝时， ○2有“死区”{
00C C R R *
AS
A P =====dR
dC C C R A A A ，时，＝时， 2、 温度分布微分方程 dR R e dR dT dR R +⋅+)(
)(42
λπ－R e dR
dT
R )(42λπ⋅＝R A s i H C f k s dR R ∆-⋅
⋅)()1()4(2επ H ∆为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简 )()
1()2(22A s i R e
C f k s dR dT
R dR T d H ελ-=+∆ 边界条件：{
S
P T T R R dR
dT
====时，时，0
0R 联立以上两微分方程：)]([()(22dR
dT
R dR d H dR dC R dR d D R e A eff
A ∆=λ， 积分得： ))((A AS R eff
A S C C H e
D T T -∆-=
-λ，
此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时，S C T T -取极值：
e
AS
eff A R S C C D H T T λ⋅∆-=
-,)(
二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解
A s eff
i A
A C k D dR dC R dR C d ⋅⋅-=+)1(22
2εσ 令梯尔模数eff
W
P P
f ef v P
f ef i S P
D k R
D k R
D k R ρεσφ3
3)1(3
==-=
，则
A P
A A C R dR dC R dR C d ⋅=+22
2
292φ
解之得：)
3()3(φφ
Rsh R R sh R C C P
P AS A =
求导：
]333[)3(2R
k R sh R k k ch k sh R C dR dCA p p p P AS ⎪⎪
⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=φφφφ ]13)3(1[P P AS R R R th C dR dCA P
-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫
⎝⎛φφ ∴ ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-=φφφφφφε
ππζ31)3(1113)3(131
)1(34)(
42
32
th R R th C C R C k S R R dR dC D R P P AS AS P
AS S i P P A eff P ↓↑ζφ,。