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日本科学家利用钯膜在单一设备中制得高纯氢2016-04-15 12:57来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部制备高纯氢气示意图目前生产氢气的方法很多，例如水电解和天然气的蒸气重整以及氨分解等。
但利用上述方法制成的氢气都会混合其他副产品或残余废气，因此，制取之后的氢气提纯步骤一般必不可少。
最近日本科学家在单一薄膜装置中制得纯度大于99%的高纯氢，省去了纯化步骤。
相关研究报告发表在《应用物理快报》上。
由服部政志和野田佳等人组成的研究小组在几十微米厚的薄膜上照射紫外线，用于生产氢气。
该薄膜由两层组成，一层为二氧化钛纳米管阵列（TNA），可充当氢气制造的光催化剂；另一层为钯（Pd）薄膜，可起到氢气提纯的作用。
薄膜和分别位于其上、下的两个隔间以及紫外线等，形成了反应器的基础。
研究人员用涡轮分子泵传送甲醇或乙醇等燃料，使之到达上层的隔间，随后打开紫外线。
紫外线能引发光催化反应，使燃料在上层隔间内转化成二氧化碳、甲醛和氢气。
当制成的氢气穿透薄膜，到达下层隔间时，其纯度可达到99%至100%，无论使用甲醇还是乙醇均能达到这种效果。
科研人员称，只有氢气能穿透钯薄膜层，进入下层隔间，其他气体将继续留存在上层隔间中。
他们希望由此研发出的新装置能解决此前制氢时遇到的问题，如可在室温下运行的小型薄膜反应器，能够实现燃料电池的最小化和运行的低能化，这有望应用于移动和实地的重整制氢系统等。
野田佳坦言，目前二氧化钛纳米管阵列和钯组合的薄膜表现还不尽如人意，比如所制取的氢气量相对较低，需要用钯合金等金属来代替钯，以抑制氢气的脆化等。
从生产成本来说，氢气穿透的金属厚度也有待降低。
但研究团队还将不懈努力，从实际应用角度出发，致力提升薄膜装置的效能。
纳滤及其应用纳滤膜（manofiltration membrane, ）的截留分子量界限为200～1000道尔顿，与截留分子量相对应的膜孔径约为1-3纳米，故将这类膜称为纳滤膜。
纳滤膜可以截留糖类等低分子量有机物和高价无机盐（如MgSO4等），但对单价无机盐的截留率低（仅为10%～80%），具有相当大的透过能力。
纳滤膜能有效去除许多中等分子量溶质，如消毒副产物的前驱物、残留农药和某些色素等，因而在水净化处理和脱色中也得到了广泛的应用。
膜分离机理：溶解扩散模型，优先吸附--毛细孔流动模型，形成氢键模型，分子篩，Donnan平衡模型，固定电荷模型，空间电荷模型应用：海水淡化，膜软化，水净化，染料、多糖，医用、抗菌素纯化浓缩，废水处理……吉达纳滤——反渗透海水淡化工艺流程：100m3/h 60 m3/h 24 m3/h 6 m3/h海水→预处理——→ NF ---→ RO ---→蒸馏 ---→制盐或排放↓↓↓排放淡水淡水40 m3/h 36 m3/h 18 m3/h纳滤（NF）膜技术：选择分离单价、二价、多价离子。
在有效去除水中的硬度的同时，可完全去除水中的悬浮物和大部分有机物。
与传统的石灰软化和IX相比，它有不消耗大量石灰、盐和碱等药剂，无污泥，不要再生。
水净化：调节饮用水的硬度，除去饮用水中氟离子，降低饮用水的TOC医药领域的应用：抗生素的纯化与浓缩，多肽的纯化与浓缩陶瓷膜的制备陶瓷膜的特点：耐温、耐压、耐有机溶剂；耐酸、耐碱、耐腐蚀；再生能力强；运行稳定、使用寿命长；孔径分布窄、分离效率高陶瓷膜分类：多孔膜，致密膜多孔膜分为微滤膜（孔径>50nm），超滤膜（2< 孔径< 50nm），纳滤膜、分子筛膜（孔径<2 nm）应用：液体和气体分离、膜反应器致密膜分为金属膜（Pd, Ag, 合金），固体氧化物膜（萤石型, 钙钛矿型氧化物）应用：气体分离、膜反应器多孔陶瓷支撑体：支撑体的作用主要为非对称膜如微滤膜、超滤膜和纳滤膜提供足够的机械强度。
化学镀法制备钯复合膜2016-05-28 13:25来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部化学镀钯微观电镜图化学镀法的原理是金属盐被还原剂还原成金属，从而在载体表面形成薄膜。
整个制备过程包括以下4个步骤：(1)载体处理-通过机械打磨、化学处理或者引入过渡层获得平整的载体表面。
(2)活化敏化-通过活化、敏化两步法在载体表面形成纳米级钯颗粒，作为镀膜的晶种。
(3)膜的生长-钯在晶种附近沉积、生长成膜。
(4)焙烧-氮气、氢气氛围中升温到一定温度，形成致密的金属钯膜。
使用化学镀法可在任何形状的导体和非导体表面沉积薄膜，操作条件简单，成本较低。
应该指出的是，传统化学镀法最大的缺陷是活化与敏化过程十分繁琐，而且极有可能引入杂质锡而影响钯膜的高温热稳定性。
另外，较难控制膜的厚度，与载体结合力也较差，而且还会产生大量的有毒、有害废液。
因此，近年来人们对该方法进行了相应的改进。
用不含锡的活化技术代替传统的活化方法就是近年来的研究重点之一。
Xiong 等应用溶胶-凝胶技术活化目标衬底，将被钯源物质改性后的勃姆石溶液直接涂敷在载体表面，达到了修饰表面和上晶种同时进行的目的，明显简化了制备过程，有效地避免了锡的引入。
膜的H2/ N2分离系数为20-130，氢的渗透速率为0.05-2.4cm3/(cm2·s)。
王和义等采用浆料涂敷与化学镀相结合的方法在微孔陶瓷支撑体上制备出厚3μm的钯银合金膜。
该方法不仅大大简化了活化、敏化过程，而且有利于在大孔径陶瓷载体表面沉积钯银合金膜。
Paglieri等将陶瓷载体浸渍在醋酸钯的氯仿溶液中，高温热分解后得到钯晶种，然后再用化学镀的合成路线。
该方法可在常压空气中进行，得到的活性钯颗粒分散均匀、活性高。
在973K 的条件下，氢气的渗透能力在一星期内基本保持不变。
Xu等利用光催化反应在氧化钛基体表面引入钯晶种，然后进行化学镀钯，得到厚度为0.3-0.4μm的超薄膜。
在773K的条件下，氢的渗透速率为6.3×10-6mol/(m2·s·Pa)，H2/N2分离系数高达1140。
金属钯膜工作原理及应用金属钯膜是一种特殊的膜材料，具有独特的透过性能，特别是在氢气分离和纯化方面表现出色。
本文将对金属钯膜的工作原理、特性、应用以及未来发展方向进行详细阐述，旨在全面展示这种材料的独特魅力和广泛应用前景。
一、金属钯膜的工作原理金属钯膜的工作原理主要基于其对氢气的独特吸附和透过性能。
在适当的温度下（通常在300～500℃），当氢气接触到金属钯膜时，氢分子会被吸附在钯膜表面上。
由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢形成不稳定的化学键。
这种钯与氢的反应是可逆的，意味着在吸附过程中形成的化学键可以在一定条件下断裂，使氢分子重新释放。
在钯的作用下，氢分子被电离为质子和电子。
由于质子的半径（约为1.5×10-15m）远小于钯的晶格常数（在20℃时为 3.88×10-10m），质子可以顺利通过钯膜。
在钯膜的另一侧，质子与电子重新结合形成氢分子，并从钯膜中逸出。
这种过程实现了氢气的分离和纯化。
值得注意的是，虽然钯对氢具有独特的透过性能，但纯钯的机械性能较差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化。
因此，实际应用中通常会在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金。
这样既能改善钯的机械性能，又能保持其对氢的优异透过性能。
目前应用的钯合金中，银约占20～30％，其他成分（如金等）的含量低于5％。
二、金属钯膜的特性高透过性：金属钯膜对氢气具有极高的透过性能，使其成为氢气分离和纯化的理想材料。
选择性：金属钯膜对其他气体的透过性能较差，因此在实际应用中可实现氢气的选择性分离。
高温稳定性：金属钯膜在高温下仍能保持稳定的性能，适用于各种恶劣环境。
可再生性：金属钯膜在使用过程中不会发生明显的性能衰减，具有良好的可再生性。
三、金属钯膜的应用氢气纯化：金属钯膜是氢气纯化的关键材料，广泛应用于氢燃料电池、半导体制造、电子工业等领域。
气体分离：金属钯膜可用于从混合气体中分离氢气，如从天然气、石化产品等中提取氢气。
用于氢分离的钯膜制备新技术
钯膜是一种常用的氢分离材料，其优点是选择性高、透氢速度快。
传统的钯膜制备工艺包括热蒸发、电镀、化学还原等方法，但存在一些问题，如成本高、附着力差、脆性大等。
近年来，研究者们提出了一种新的钯膜制备技术，利用溶胶凝胶法制备钯薄膜。
该技术主要包括以下步骤：
1. 制备钯溶胶：通过还原钯盐溶液中的钯离子，得到纳米尺寸的钯颗粒。
钯溶胶的特点是颗粒分散性好、粒径可调。
2. 制备钯凝胶：将钯溶胶与适当的有机胶体分散剂混合，形成均匀的凝胶体系。
凝胶具有高粘度，可以固定颗粒。
3. 涂覆钯凝胶：将钯凝胶涂覆在陶瓷、金属等基底上，形成钯膜前体。
4. 烧结钯膜：通过高温处理，使钯凝胶中的有机物燃尽，钯颗粒互相熔结，形成致密的钯膜。
这种溶胶凝胶法制备的钯膜具有很好的附着力和致密性，成本相对较低，制备工艺简单。
此外，该方法还可以调控钯膜的厚度和微观结构，以满足不同应用的需求。
总的来说，溶胶凝胶法是一种有潜力的钯膜制备新技术，可以提高钯膜的性能和降低制备成本，进一步推动氢分离技术的发展。
近年来，纯氢需求量不断增加，石油工业每天消耗的氢高达数十亿立方米，特别是在加氢脱烷基、加氢脱硫和加氢裂化等方面[1,2]。
氢通常是由甲烷、石脑油或甲醇等烃类的蒸汽重整反应步骤产生的初级产物，从工业规模来看，目前大部分氢气是通过天然气的蒸汽重整产生的。
氢气的分离和纯化是其作为能源应用的关键一环，钯及其合金因优异的氢渗透性和选择性在氢气分离、纯化和膜反应器领域引起了广泛关注[3]。
与现有变压吸附或深冷分离相比，钯膜分离具有小型、静音、紧凑的优点。
使用钯基膜，可以减少天然气重整工艺单元的数量，减少所需的反应堆总容量，同时在较低的温度和较高的整体能源效率下可以实现更高的甲烷转化率和超过热力学平衡极限的氢气产量[2,4]。
在钯膜发展的实际应用中，高昂的成本是制约其发展的一个重要因素。
通常认为氢气通过溶解扩散的机理通过致密金属膜[3,5]，这个过程包括：（1）气体扩散到金属表面；（2）在金属表面化学解离并吸附；（3）吸附到钯膜体相，通过金属晶格向对面扩散；（4）在金属表面结合并脱附；（5）从表面扩散到气相。
传统的管状钯膜为了维持其结构完整性和机械性能，厚度在20~100μm之间[3]，这种无支撑体膜不但价格昂贵而且氢通量低。
为了降低成本、提高机械强度以及提高氢通量，可以在多孔载体上镀膜以减小钯膜厚度，常用的载体有多孔陶瓷，多孔维克玻璃，多孔不锈钢，致密金属如钽、钒、铌等[6鄄10]。
除了高昂的制作成本，氢脆也是制约钯膜发展钯银合金膜制备研究进展马玉钰1,2，李慧2（1.中国科学院大学，北京100049；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023）摘要：钯基膜因其优异的氢气渗透性和选择性在氢气分离鄄纯化和膜反应器领域引起了广泛关注。
但氢脆问题是制约其发展的主要障碍，解决该问题通常是使用钯合金膜，例如钯银合金膜。
银比起铜、金等具有较低的熔点，更容易进行合金化，并且银的加入能在一定程度上提高钯膜透氢性能。
钯膜制备新技术宁英男 张海燕 匡洞庭(大庆石油学院石油化工系,安达,151400)摘 要 介绍了钯膜的制备方法及在载体上制备超薄钯膜的改进技术。
由无电子电镀过程制备的钯膜对氢渗透速率高,对氢有良好的选择性。
由金属有机气相沉积法(MOCVD )在载体孔内沉积钯膜有助于防止氢的脆化作用。
利用渗透压的新技术可控制膜的微观结构和孔隙率。
将多孔不锈钢作为载体时,利用不同的技术能克服氢的脆化作用,减少钯膜厚度以及防止钯-银层与不锈钢间金属原子的相互扩散。
由光催化沉积可在半导体载体上制备超薄钯膜。
关键词 钯膜,制备,膜分离,氢渗透率中图分类号 TQ 138 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2002)05-0342-03 氢气广泛应用于化学工业、石油化工、金属冶炼、玻璃工业、食品加工以及火箭燃料等领域,各种工艺过程对氢的纯度都有很高的要求。
近年来,随着膜分离技术的发展,多孔和致密的氢分离膜均已成为深入研究的目标,氢分离膜研究的重要指标是氢的渗透性和选择性,在以努森扩散为主要传递过程的中等孔隙率膜中,氢的渗透选择性很低,使用分子筛膜可将渗透选择性提高两个数量级,但其渗透率很低,使用致密的钯膜则可得到惟一的氢渗透[1]。
因此,钯膜的研究在氢气提纯方面具有重要的意义,本文介绍钯膜的制备方法及其改进技术。
1 钯膜的制备方法钯在常温下能溶解大量的氢气,在真空中加热至100℃时,又能将溶解的氢释放出来,如果钯膜两侧存在氢分压差,则氢就会从压力较高的一侧向较低的一侧渗透。
为使氢的渗透性和选择性高,对分离膜的基本要求是膜的厚度在几十微米以内,膜连续、无损伤。
制备钯膜的方法可分为传统卷轧(conventional rolling )、物理气相沉积(physical vapor deposi 2tion )、化学气相沉积(chemical vapor deposition )、电镀或电铸(electroplating or electroforming )以及无电子电镀(electroless plating )。
卷轧法适用于大规模生产金属箔,将高温下熔化的原料经坯料铸造,高温均质化,冷、热锻压,随后是反复冷卷轧和退火,直至达到要求的厚度。
在物理气相沉积(PVD )过程中,被沉积的固体材料首先在低于113mPa 的真空系统中由物理方法气化,然后在较冷的载体上凝结、沉积成薄膜。
化学气相沉积(CVD )过程则是气相中所含的金属络合物在一定的温度下分解产生的金属沉积在载体上形成薄膜。
在电镀法中,载体作为阴极被电镀液中的金属覆盖;而无电子电镀(又称化学镀)的原理是亚稳金属盐络合物在目标表面上进行有控制的自催化分解或还原反应,一般用氨络合物,如Pd (N H 3)4(NO 2)2、Pd (N H 3)4Br 2或Pd (N H 3)4Cl 2,可在有联氨或次磷酸钠还原剂存在的条件下用来沉积薄膜。
2 钯膜制备方法的改进由于氢渗透通量与膜的厚度成反比,且薄膜可降低生产成本,近年来研究的重点在于制备超薄的、并且能在高温下稳定的钯膜。
但非常薄的膜会导致机械强度低,解决这个问题的简单方法是在多孔载体上沉积薄膜制备成复合膜。
在此基础上,众多研究者对制备过程进行了多方面的改进。
211 改进的无电子电镀过程[2]在无电子电镀过程中,为缩短自催化金属镀层反应的诱导期,必须采取激发沉积的活化步骤。
对以钯为主体的沉积物,使用玻璃、氧化铝或不锈钢微孔过滤膜作为载体,分别浸入Sn (Ⅱ)和Pd (Ⅱ)溶液来完成活化(或称敏化)。
它与传统的无电子电镀过程相比,主要差别在于多孔氧化铝载体的活化和钯在活化载体上的沉积过程,多孔氧化铝载体的活化过程可参阅文献[2]。
钯在活化载体上的沉积是在一个塑料过滤装置上完成,采用真空过滤增强了钯沉积期间无电子电收稿日期 2001-12-03;修改稿日期 2002-01-22。
第一作者简介 宁英男(1954—),男,副教授。
电话0459-*******。
・243・ 2002年第21卷第5期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS镀液对载体的渗透,将制成的钯复合膜用去离子水和丙酮依次冲洗,然后在室温下干燥。
溶胶-凝胶活化的载体具有更光滑的表面,钯微粒的分布更均匀。
经1～2h的沉积,即在溶胶-凝胶载体上制备出致密的钯膜,由此方法制备的1μm厚的钯膜对氦是气密的,氢渗透实验表明,该膜可在高达450℃的温度下操作,膜的氢/氮选择性为20～130,氢通量为118～87m3/(m2・h)。
无电子电镀的镀液由ED TA稳定的钯-胺络合物和联氨还原剂组成,镀层速率和钯的最终沉积量都随钯和联氨的浓度增加而增加,但Y eung 等[1]曾测出在钯浓度由511mmol/L增至1012 mmol/L和2012mmol/L时,镀层效率由0172分别降至0165和0155,经考察证实过多的联氨反而对反应不利。
为解决这个问题,将联氨分成相等的两份,第一份在过程中间加入,1012mmol/L钯和10mmol/L的联氨溶液,镀层效率为0178;第二份在开始时加入则镀层效率为0165。
此方法还保证了在整个镀层周期内镀层速率基本恒定。
212 载体孔内的沉积无电子电镀钯膜通常稍厚(>5μm),且在温度和氢压的循环中易变脆,而钯紧密地沉积在载体的孔内和表面上有助于抵抗氢的脆化作用。
Yan 等[3]首先研究了使用市售有机金属钯(乙酸钯)作原料,由低压金属-有机气相沉积(MOCVD)法可在α-Al2O3管的中等孔内制备厚度为2～5μm钯膜。
制备的膜显示了极高的氢渗透通量和H2/N2选择性以及在临氢条件下适应温度循环的稳定性。
获得最好的钯膜条件为:反应器内压力为(100～200)Pa;以加热速率为10℃/min升温至300℃;渗透温度在100～300℃时,选择性高于1000,在100℃以下氢脆化受到限制,尽管膜很薄,但其抗磨损性能很好。
X omeritakis等[4]以乙酰丙酮钯为原料,用常压MOCVD过程在α-Al2O3管的孔内制备钯膜也获得了成功。
Xiomeri2 takis等还研究了使用乙酰丙酮钯作为钯源,并使用氯化钯和氢进行补充逆向扩散,在中等孔径氧化铝载体的表面上和孔内进行控制沉积。
这些研究表明MOCVD法对于在多孔载体内固定钯,制备氢选择性高渗透膜是一个有发展前途的方法。
213 活化陶瓷载体的新技术陶瓷载体在高温下是稳定的,Paglieri等[5]研究了从溶液中沉积乙酸钯,然后热处理烧掉有机成分,该过程的优点是消除了敏化过程中产生的废水。
由常规的氯化锡敏化过程制备的膜在高温下变得恶化,而使用乙酸钯制备的膜较厚(21μm),但直至750℃仍显示稳定的氢通量。
用氯化锡活化的膜在550～600℃选择性下降,而用乙酸钯活化的膜却没有发生。
因此,用乙酸钯替代传统的氯化锡活化过程制备的膜,比原操作温度高100～150℃长周期操作也是可行的。
214 利用渗透压新技术此技术[6]的基本原理是维持膜两侧的溶质浓度差,产生渗透压作用在该膜上,从而控制膜的微观结构和孔隙率。
将已制备好的管状膜浸于610 mol/L的蔗糖溶液中,用蒸馏水在管内冲洗30 min,使膜的微观结构发生改变,制得的膜较薄、密度增加且光滑。
由于膜的稳定性通常与其厚度成正比,在增加密度的过程中保持(甚至是增加)膜的厚度是人们所期望的,改用稀释的镀液代替蒸馏水从管中流过,仍将膜浸没在610mol/L的蔗糖溶液中即可做到这一点。
使用联氨作为还原剂,用含ED TA稳定剂的银氨络合物溶液共同沉积钯和银也是制钯的方法之一,在空气中沉积的膜具有较大的颗粒且多孔,而在渗透压下沉积的膜颗粒较小、密度较大。
215 多孔不锈钢载体的应用在陶瓷和玻璃载体的情况中,由于金属膜和非金属载体间热膨胀系数的差异,引起热循环中的结构不稳定性,而不锈钢的热膨胀系数与钯的非常接近,且容易制造和加工、耐腐蚀和抗破裂以及低成本,它被认为是在工业膜的发展上最有前途的载体。
21511 在多孔不锈钢上同时沉积钯和银由于氢的脆化作用,致使纯钯膜不能在低于298℃以下工作。
研究发现[7],将钯与银制成合金可克服这个障碍,而且氢的溶解度和扩散系数随银含量变化,在银的质量分数为23%时,钯-银膜的渗透率达到最高[8]。
尽管钯和银在不锈钢载体上能够被单独沉积到相当可观的厚度,但钯和银的共同沉积会被含络合剂ED TA的无电子电镀溶液中银的优先沉积所钝化。
为避免银的优先沉积,先将钯组分引入溶液中,钯预沉积5min后,再将银组分添加到溶液中,完成共同沉积[9]。
载体的活化条件对于钯和银的共同沉积也是最重要因素之一。
21512 预处理载体表面减少钯层的厚度可提高氢通量,为沉积较薄的・343・ 第5期 宁英男等:钯膜制备新技术 钯层,载体的孔径应较小,或应在沉积钯前被减小。
因此,可在清洁、活化和钯沉积之前,对多孔不锈钢表面用传统的加工和机械(砂纸、锉刀等)方法处理,减小靠近表面的孔径,从而减小顶层的孔隙率。
Mardilovich 等[10]将多孔不锈钢管的表面锉过后,测得氮渗透率从2000m 3/(m 2・h ・MPa )左右降至210m 3/(m 2・h ・MPa )。
室温下,氮或氦通过新制备的钯膜的通量在压力升至013MPa 仍未被测出,这表明所沉积的钯层对除氢以外的任何气体是无缺陷和不渗透的。
21513 设置扩散障碍钯-银/不锈钢膜在高温加工中会发生一定程度的薄钯-银层与不锈钢间金属原子相互扩散。
由于铁渗透到钯-银合金层中将减少氢的渗透率,因此限制了钯-银膜的应用。
为限制相邻层间的界面反应,可设置扩散障碍。
Shu 和Adnot 等[11]将钛在氮气氛中溅射到多孔且致密的不锈钢板上形成氮化钛。
TiN 的厚度控制在011μm 。
钯和银的沉积在无电子电镀联氨溶液中完成。
银直接沉积在有催化活性的钯膜表面,得到层状钯-银/氮化钛/不锈钢,再将已沉积的膜置于石英管中进行热处理以形成钯-银合金。
与最初的载体相比,氮化钛的沉积使载体表面的孔径略有减小,用氩作为渗透气来检测氮化钛/不锈钢的气体渗透性质,可知氮化钛没有堵塞多孔不锈钢载体的孔,只是略微减少了渗透通量。
216 光催化沉积制备钯膜吴立群等[12]提出了一种称为光催化沉积(PCD )的新的、简单的技术,在半导体载体上制备超薄钯膜。
在紫外可见光(UV )的照射下,在半导体表面和含钯的溶液间的界面上发生光催化反应,则钯以薄层沉积在载体的表面。
由于二氧化钛陶瓷膜具备许多优点,像光化学稳定性以及相对较低的价格等,故选其作为钯膜的载体。
光照开始,光催化反应就在TiO 2与溶液的界面发生。
p H 值、光照时间、反应温度和溶液中添加剂的最初浓度是光催化沉积的主要影响因素。
