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透氢用钯复合膜(七)：甲烷、甲醇水蒸气重整反应2016-08-15 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部膜反应器膜反应器(membranereactor , MR)是钯复合膜最重要的应用领域,可用于烃类和醇类水蒸汽重整制氢。
Tong等采用管式膜反应器研究了不同温度、压力以及空速条件下甲烷水蒸汽重整过程,反应管内壁镀有6μm厚的钯膜,催化剂置于环隙中。
甲烷转化率、氢气收率高达96.9 %和90.4% ,而产氢能力可达180ml/min。
Ferreira-Aparicio等通过调节吹扫气流速、原料气组成,使用不同催化剂使甲烷水蒸汽重整制氢的收率高达95 % ,而且积碳量较小。
Kikuchi等考察了催化剂装填模式的影响,认为在反应区与氢渗透区之间应该装填足够量的催化剂,这样可以达到提高过程效率、节约膜面积的目的。
Barbieri等借助数学模型研究了管式膜反应器的热效应及其对甲烷转化率的影响。
Lasa等使用156μm厚的钯膜进行催化重整过程研究,发现甲烷的最高转化率比平衡转化率高20 %。
Lin等的实验结果也显示,甲烷转化率比热力学平衡转化率高15 %。
在Han等的实验中,甲醇与水蒸汽催化转化之后,富氢产物进入由数十根25μm厚钯铜合金膜管组成的纯化器中进行处理, 可制备出纯度高达99.995%的氢气,处理能力达10Nm3/h ,氢气收率为75 %。
该装置结构紧凑,易于搬运。
Lin等设计了双夹层膜反应器用于甲醇水蒸汽重整,可以同时完成甲醇的水蒸汽重整和水煤气变换反应。
催化剂装填在内侧的环隙中,反应产物为氢气、一氧化碳和二氧化碳。
氢气通过内层的钯膜移出,而剩余气体进入装有催化剂的外层进行变换反应,反应过程在300—400℃温度范围内进行。
可产出99.9 %的氢气,处理能力为5m3/h·m2。
另外,由于外层反应产生的热量可以补偿内层所需的热量,热效率高于普通反应器。
Itoh等观测到透过氢气的返回会影响甲醇水蒸汽重整的转化率。
用于氢分离的钯膜制备新技术
钯膜是一种常用的氢分离材料，其优点是选择性高、透氢速度快。
传统的钯膜制备工艺包括热蒸发、电镀、化学还原等方法，但存在一些问题，如成本高、附着力差、脆性大等。
近年来，研究者们提出了一种新的钯膜制备技术，利用溶胶凝胶法制备钯薄膜。
该技术主要包括以下步骤：
1. 制备钯溶胶：通过还原钯盐溶液中的钯离子，得到纳米尺寸的钯颗粒。
钯溶胶的特点是颗粒分散性好、粒径可调。
2. 制备钯凝胶：将钯溶胶与适当的有机胶体分散剂混合，形成均匀的凝胶体系。
凝胶具有高粘度，可以固定颗粒。
3. 涂覆钯凝胶：将钯凝胶涂覆在陶瓷、金属等基底上，形成钯膜前体。
4. 烧结钯膜：通过高温处理，使钯凝胶中的有机物燃尽，钯颗粒互相熔结，形成致密的钯膜。
这种溶胶凝胶法制备的钯膜具有很好的附着力和致密性，成本相对较低，制备工艺简单。
此外，该方法还可以调控钯膜的厚度和微观结构，以满足不同应用的需求。
总的来说，溶胶凝胶法是一种有潜力的钯膜制备新技术，可以提高钯膜的性能和降低制备成本，进一步推动氢分离技术的发展。
膜在使用一段时间后会产生浓差极化和膜污染现象,它们是膜分离技术在水处理中不可避免要面临的问题。
解决好这个问题后,就可以对膜进行重复使用了。
对于浓差极化,可以通过调节通量J和传质系数K来实现。
K主要取决于扩散系数、流速和膜器的构型,因为扩散系数无法提高(只有改变温度才能改变D),K只有通过提高沿模表面的原料流速和改变膜器的构型(减少膜器长度、增大水力学直径或完全改变设计)进行调节。
解决膜污染应对每一个具体分离问题进行特殊的处理,常用的方法有以下几种:一是对原料液预处理。
包括热处理、调节PH值、加配合剂(EDTA)、氯化、活性炭吸附、化学净化、预微滤、预超滤。
二是改变膜的性质。
一般来说,多孔膜的污染比致密膜的污染严重得多,孔径分布窄有助于减少污染,采用亲水膜而不是疏水膜也可能有利于减少污染。
三是清洗。
包括水力学清洗(适用于微滤膜和疏松的超滤膜)、机械清洗(只适用于采用超型海绵球的管式系统)、化学清洗(最重要的减少污染方法)和电清洗(特殊的清洗方法)。
性能指标：如多孔膜的表征包括结构相关系数(孔径、孔径分布、皮层厚度和表面孔隙率)和渗透相关系数两类;离子膜的特性可由表面电荷ξ电位、电阻和离子渗透性等参数表示,无孔膜的表征要考虑的最重要的因素是聚合物的化学性质和形态及聚合物与渗透物之间的相互作用,而不是分子或分子大小。
膜的物理化学稳定性目前所用的分离膜大多数是以高聚物为膜材料、需要定期更换。
这是因为高聚物在长期使用中,与光、热、氧气或酸、碱相接触,容易老化。
膜分离过程中除上述因素外,还有其他因素。
例如有些反渗透过程或气体分离过程是在几十到上百个大气压下进行的。
高聚物膜长期处在高压下,会发生被压密现象,它会使膜在长期使用中透量慢慢减少(这种变化是不可逆的),终至达到不能使用的极限。
又如,膜在使用过程中与混合物接触的表面会被各种各样的杂质所污染,它们遮住了膜的表面,阻碍了被分离混合物的直接接触,等于减少了膜的有效使用面积,还有一些污染物会破坏高聚物的结构。
多孔陶瓷基体渗透率对Pd膜透氢性能的影响王红志;胡小娟;黄彦【摘要】采用化学镀法在气体渗透率不同的多孔陶瓷基体上制备厚度均为5μm的Pd膜,研究了基体渗透率对Pd膜透氢性能的影响.在N2渗透率分别为2470、1390 m3/(m2·h·MPa)的基体上制备的Pd膜透氢过程均符合Sievert定律,压力指数n值为0.5,即氢在Pd膜中的体相扩散为H2透过Pd膜的速率控制步骤；而对于在N2渗透率为610 m3/(m2·h·MPa)的基体上制备的Pd膜,压力指数n值为0.8,同时Pd膜的H2通量增加幅度随着温度的升高而变小,说明基体的传质阻力对Pd膜透氢速率产生影响.考察了基体渗透率对Pd膜稳定性的影响,发现在渗透率较低的基体上制备的Pd膜稳定性较好.%Palladium membranes were prepared on porous ceramic substrates with different permeabilities via electroless plating,and all the thicknesses of the membranes were 5 p,m. The effects of permeability of substrates on the performance of palladium membranes were studied. For palladium membranes prepared on substrates N2 permeabilities were 2 470 m3/(m2 ·h-MPa) and 1 390m3/(m2·h·MPa) ,re spectively, the hydrogen permeation obeyed sievert law with the pressure exponent n = 0. 5 , thus bulk diffusion was the rate-controlling step; for the palladium membranes prepared on substrates with N2 permeability of 610 m'/(m h MPa) ,the pressure exponent n =0.8 ,and the increasing extent of H2 flux was lower with temperature increasing. It was showed that the diffusion resistance of substrate influenced the permeation performance. The effects of porous substrates on stability of palladium membranes were investigated. Results indicatedthat the palladium membranes prepared on substrates with low permeability had a better stability at higher temperatures.【期刊名称】《南京工业大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(034)005【总页数】6页(P70-75)【关键词】Pd膜;多孔陶瓷;气体渗透率;透氢性能;稳定性;氢分离【作者】王红志;胡小娟;黄彦【作者单位】南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】O614.82;TB383金属Pd膜对H2具有优异的渗透性和选择性，H2以溶解－扩散机制透过Pd膜，除H2外，其他任何气体均不能透过Pd膜［1－2］，因此Pd膜可用于超高纯氢的生产［3］。
透氢用钯复合膜(一)：影响透氢性能的因素
2016-08-14 13:22来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
氢通过钯膜机理示意图通常认为氢气采取溶解-扩散机理通过钯膜,包括以下3步:(1) 氢分子在膜表面发生解离,变成氢原子;(2) 膜表面上氢原子可逆溶解到致密钯膜中;(3) 氢原子在膜中进行扩散。
透氢能力是评价钯膜性能的重要指标,它包括H2的渗透速率和分离效果两个方面。
一般采取降低膜厚和优化膜微观结构的方法提高透氢能力。
通常将钯或其合金膜附着在多孔载体(多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔玻璃)、致密材料等表面上,或者在多孔载体的孔道内部制备成钯或钯合金膜,金属膜层厚度一般控制在20μm以下。
这样不仅降低了材料成本,而且与非担载膜相比,具有较好的机械强度和较大的渗透通量。
载体表面的粗糙度、孔径大小以及所用的制备方法等都会影响钯膜的厚度及其完整性。
HÊllein等研究发现,以孔径0.1μm的氧化铝为载体、使用化学镀法制备的钯膜,只有厚度大于3μm时才能保证膜的完整性。
而在孔径小于0 .5μm不锈钢载体上使用高速补氧燃烧热喷法(high velocityoxy-fuelflame spraying , HVOF)时,至少需要50μm的厚度才能保证膜的完整性。
Quicker等使用化学气相沉积法在孔径为0.1μm的氧化铝载体上制备不出完整的钯膜,但在孔径为4nm的氧化铝载体上可以获得完整的钯膜。
Yildirim等的结果表明,使用磁控溅射法在孔径为4nm 的多孔玻璃载体上,只有制备出的钯膜厚度大于4μm才可保证膜的完整性。
另一方面,在高温环境中,载体的材质特性也在很大程度上影响钯复合膜的透氢性能。
陶瓷载体和金属膜有不同的热膨胀系数,在焙烧或高温条件下应用时会出现分层现象,导致裂缝的出现。
选用金属载体(通常是多孔不锈钢)的优点在于载体本身不容易产生裂缝,而且与金属钯的热膨胀系数接近,高温条件下不容易发生分层现象。
但是,商业化的不锈钢载体表面较为粗糙、孔径较大,容易出现缺陷,因而制备出的钯膜比较厚。
通常要对载体进行机械或者化学抛光处理,也可以引入性能稳定的中间层(比如γ-Al2O3、氮化钛、二氧化硅和氧化锆)来修饰载体。
这样既可以避免高温条件下产生分层现象,提高热稳定性,又减小了载体表面的孔径,有利于制备连续、无缺陷的钯膜。
Nam和Lee首先使用溅射法在孔径0.5μm的多孔不锈钢表面修饰了一层氮化钛,然后利用真空电镀法制备出无缺陷的钯镍合金膜。
在723K条件下,其H2-N2分离系数高达4 600 ,并可连续稳定工作60天,利用该膜可以制备纯度高达99.9%的纯氢。
另一个提高氢气渗透性能的方法是优化膜的微观结构,尽量减少裂缝。
通常认为,含有较小钯颗粒,尤其是纳米级钯颗粒的膜具有较多且细小的颗粒边界, 其透氢性能比含有较大钯颗粒的膜要好。
但Lin和Xomeritakis 的研究却表明,当钯膜非常薄时,钯颗粒的减小导致氢气通量的降低。
其可能的原因是此时氢气通过钯膜为表面反应速率控制。
合金膜的晶体结构也会影响到氢的渗透能力,比如氢气在体心结构的钯铜合金中的渗透速率就要比面心结构中的快,而且不同的合金组成也会对透氢能力有明显
影响。
完整、无裂缝的钯膜对氢气和氮气的分离系数理论上为无穷大,但当氢气和氮气以努森扩散方式通过裂缝时,其分离因子只有3.74 ,所以修补钯膜的裂缝对提高分离性能有重要意义。
影响纯钯膜透氢能力的另一个问题是氢脆现象。
所谓“氢脆现象”是指在温度小于573K,压力小于2MPa的条件下,钯吸收氢后形成晶格常数不同的α-贫氢相和β-富氢相。
经冷热循环时,由于金属晶格发生膨胀和收缩而造成膜的变脆甚至破损。
通常采用加入其它金属元素(比如银、铜等) 的办法予以避免,这样不仅可以避免氢脆现象的发生,还可以提高透氢能力。
其中钯铜合金膜不仅成本低,而且有较好的化学稳定性,可有效防止硫化氢和一氧化碳中毒,而钯钇合金膜的透氢速率是商用钯银合金膜的2—2.5倍。
目前,钯镍合金膜也有较多应用。
另外,将钯颗粒紧密地嵌入多孔载体孔道中, 也可以在一定程度上防止氢脆现象的发生,还有利于提高膜的机械强度和热稳定性。
在孔道中沉积钯,只需在较小的尺度范围内保持膜的连续性即可,而且还能减少钯的使用量。
需要指出的是,虽然已有不少成功的先例,但如何将钯有效地填充在孔道中依然是一个技术难题,该难题制约了该类复合膜的商业化。
除此之外,操作条件等因素也会影响到钯膜的透氢能力。
王和义与傅依备认为,在渗透压差一定的情况下,其渗透速率随温度的升高而加大,并出现一个最大值,继续升温渗透速率则会降低。
说明在透氢过程中,不能单纯地通过升温提高透氢速率。
同理,也不能简单地通过加压提高透氢速率。
根据相关报道,经过热处理的钯复合膜其透氢能力会有较大变化。
钯合金膜经过几次温度升降循环后,透氢速率会有一定程度的降低。
在实际应用中,某些杂质气体,比如CO、CO2和H2S等,也会引起膜中毒现象的发生。
也有文献报道,由于高温条件下膜表面的碳被去除,透氢速率有所上升。
在高温和高压条件下,由于钯颗粒会产生聚集现象,从而导致膜形貌发生改变,氢气和氮气的分离系数会随使用时间的延长而有较大幅度的下降。
另外,HÊllein等和Lee等发现,钯复合膜在氢气氛围中处理后,氮气通量会升高,而经过一段时间之后又会回到先前的状态。
这是由于
在氢气氛围中,钯膜会产生一些通道,从而导致氮气通量的上升,而氮气氛围中这些通道又可能被堵塞。
总之,苛刻的操作条件影响了钯膜的稳定性,降低了钯膜的使用寿命。
