钯合金氢渗透膜的研究进展

钯膜提纯氢气的机理简介2016-05-28 13:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯膜提纯氢气原理图氢气很容易透过钯膜，而其他气体则不可透过。

正是这一特性，使钯膜成为优良的氢气分离器和纯化器。

特别是有些工业领域需要超纯氢气，例如半导体业的MOCVD工艺。

当然，如果钯膜有缺陷或膜的密封不良，氢气的纯度就会下降。

钯膜选择性通常用同温同压下氢气与氮气渗透通量的比值( H2/N2)来表示，完全致密钯膜的选择性为无穷大。

钯管纯化氢的原理是，在300-500℃下，把待纯化的氢通入钯管的一侧时，氢被吸附在钯管壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键（钯与氢的这种反应是可逆的），在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为1.5×10-15m，而钯的晶格常数为3.88×10－10m（20℃时），故可通过钯管，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯管的另一侧逸出。

在钯管表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯管获得高纯氢。

虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。

在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。

目前应用的钯合金中，银约占20-30％，其他成分（如金等）的含量＜5％。

氢透过钯合金的速率与温度、膜的厚度及渗透摸两侧的原料氢和纯氢的压力差（△P）有关。

升高温度，增大△P及减小膜的厚度，会使透氢速率增加。

但温度升高，将使渗透膜的抗拉强度降低。

因此，钯管的使用温度通常控制在450℃左右。

某些杂质可导致钯中毒，使透气性能变坏，甚至可使膜遭到破坏。

能引起钯中毒的物质有：汞、砷化物、卤化物、油蒸气、含硫和含氨物质以及粉尘等。

钯合金可制成管状（称为钯管）或膜片（称钯膜）。

氢气纯化需要的钯膜的数量氢气纯化需要的钯膜的数量钯，这种神奇的金属，因其高度方便氢气吸附、扩散和溶解的能力而备受关注。

在工业上，钯膜常用于氢气纯化过程中，以去除其中的杂质。

然而，在实践中，我们需要多少钯膜才能达到预期的纯化效果呢？本文将从不同纯化要求角度进行探讨，并对钯膜的数量进行分类分析。

首先，我们要考虑纯化效果所需的最低钯膜数量。

在一些情况下，仅需一层薄薄的钯膜即可满足基本的纯化要求。

例如，对于要求氢气纯度在90%以上的条件下，只需一层钯膜即可有效地去除杂质。

这一小小的钯膜，就足以帮助氢气恢复纯净的面貌。

然而，对于更高要求的氢气纯化过程，我们需要更多的钯膜来提供更严格的纯化能力。

在一些特殊的工业应用中，氢气纯度要求超过99%，这就需要采用多层钯膜的配置。

通过增加钯膜的层数，氢气与钯的相互作用将被大大增强，使得氢气中的杂质被彻底吸附、扩散和溶解。

因此，在这些场景下，多层钯膜的使用是非常必要的。

除了纯化效果要求，还需要考虑氢气的流量和压力。

在大规模工业生产中，氢气的需求量通常很大，而高压环境下钯膜的作用更加显著。

在较大流量和高压场景下，为了提供稳定可靠的氢气纯化效果，我们需要增加钯膜的数量。

通过将多个钯膜装置并联或串联，可以增加纯化系统的处理能力，确保氢气流经每一层钯膜的足够时间，让纯化作用得到充分发挥。

总结来说，氢气纯化所需的钯膜数量是根据纯化要求、氢气流量和压力等因素综合决定的。

一层钯膜可以满足基本的纯化要求，但对于更高纯度要求、大流量和高压的情况下，需要增加钯膜的数量，甚至采用多层钯膜的配置。

在实际应用中，我们应根据具体情况来选择合适的钯膜数量，确保氢气得到高效纯化的同时，也要考虑成本因素。

氢气纯化需要的钯膜数量，是一个因情况而异的问题。

但无论是一层还是多层钯膜，都必须符合高纯度氢气的需求。

纯化技术的不断创新和提升，也将进一步推动钯膜的研发和应用，为氢能源领域的发展贡献力量。

让我们期待在未来，氢气纯化技术能为环境提供更加洁净、可持续的能源解决方案。

日本科学家利用钯膜在单一设备中制得高纯氢2016-04-15 12:57来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部制备高纯氢气示意图目前生产氢气的方法很多，例如水电解和天然气的蒸气重整以及氨分解等。

但利用上述方法制成的氢气都会混合其他副产品或残余废气，因此，制取之后的氢气提纯步骤一般必不可少。

最近日本科学家在单一薄膜装置中制得纯度大于99%的高纯氢，省去了纯化步骤。

相关研究报告发表在《应用物理快报》上。

由服部政志和野田佳等人组成的研究小组在几十微米厚的薄膜上照射紫外线，用于生产氢气。

该薄膜由两层组成，一层为二氧化钛纳米管阵列（TNA），可充当氢气制造的光催化剂；另一层为钯（Pd）薄膜，可起到氢气提纯的作用。

薄膜和分别位于其上、下的两个隔间以及紫外线等，形成了反应器的基础。

研究人员用涡轮分子泵传送甲醇或乙醇等燃料，使之到达上层的隔间，随后打开紫外线。

紫外线能引发光催化反应，使燃料在上层隔间内转化成二氧化碳、甲醛和氢气。

当制成的氢气穿透薄膜，到达下层隔间时，其纯度可达到99%至100%，无论使用甲醇还是乙醇均能达到这种效果。

科研人员称，只有氢气能穿透钯薄膜层，进入下层隔间，其他气体将继续留存在上层隔间中。

他们希望由此研发出的新装置能解决此前制氢时遇到的问题，如可在室温下运行的小型薄膜反应器，能够实现燃料电池的最小化和运行的低能化，这有望应用于移动和实地的重整制氢系统等。

野田佳坦言，目前二氧化钛纳米管阵列和钯组合的薄膜表现还不尽如人意，比如所制取的氢气量相对较低，需要用钯合金等金属来代替钯，以抑制氢气的脆化等。

从生产成本来说，氢气穿透的金属厚度也有待降低。

但研究团队还将不懈努力，从实际应用角度出发，致力提升薄膜装置的效能。

固态钯合金薄膜传感技术打破传统氢气检测格局氢气作为燃料生成物只有水，完全无污染，在提倡环境保护的当下备受青睐。

除了作为能源开发应用，在其它领域，氢气也是必不可少的成员。

例如炼油工业的加氢工艺，作为合成氨，甲醇等化学制剂的主要原料；电子工业的生产制造需要氢气还原氧化物；冶金行业使用氢气作为保护气等等。

然而氢气却又是一种易燃易爆的气体，一旦发生泄漏，极易形成大规模的可燃气云，火灾爆炸也随之而来。

因此氢气应用愈是广泛，其安全性愈发重要。

传统氢气传感器技术难以达到高精度，高灵敏度的分析要求，氢敏材料易受温度，湿度，气体流速等因素影响，渐渐已不能满足快速发展的氢气使用环境，因此一款新原理，新器件和新材料的氢气传感器的研发和产业化尤为重要。

加之在现今国内传感器核心技术缺乏，创新能力弱的背景环境下，拥有一套自主知识产权的传感技术对打破国外垄断格局有着举足轻重的作用。

今天本文要介绍的是一种新型的氢气传感技术------固态钯合金薄膜传感技术。

固态钯合金薄膜传感器采用Pd-Ni合金等材料制成一种新型的敏感薄膜，基于钯对氢气的专一性催化原理，当检测环境中存在氢气时，H2分子被催化成H原子，吸附在Pd-Ni合金的晶格中，引发电阻或电容变化，再通过配套电路将电阻或电容的变化量转化成氢气浓度，从而实现氢气测量。

同时，传感器芯片集成了加热器以及温度传感器，这两者能够确保芯片工作温度的恒定，降低环境温度或气体温度波动，以及气流流速所造成的影响，提高传感器的测量精度。

表1 钯合金薄膜技术与其它传统传感原理对比钯合金薄膜技术与其它传统传感原理对比通过对比表格，不难看出新型的固态钯合金薄膜传感器具有以下无法比拟的优势：1.氢气专一性，抗其它气体干扰，满足特殊行业的高端应用。

2.量程范围广。

无论是氢气量较小的泄漏点，还是浓度较大的近似纯氢环境，皆能胜任检测任务。

3.能够在高温，高湿环境中连续工作。

4.使用寿命长达10年，节约成本。

目前全球只有两家公司拥有这项技术，而国内仅“海卓赛思（苏州）传感技术有限公司”这一家本土企业，这无疑打破了国内中高端传感器依赖国外进口的格局，为国内传感器市场注入一股创新血液。

金属钯膜工作原理及应用金属钯膜是一种特殊的膜材料，具有独特的透过性能，特别是在氢气分离和纯化方面表现出色。

本文将对金属钯膜的工作原理、特性、应用以及未来发展方向进行详细阐述，旨在全面展示这种材料的独特魅力和广泛应用前景。

一、金属钯膜的工作原理金属钯膜的工作原理主要基于其对氢气的独特吸附和透过性能。

在适当的温度下（通常在300～500℃），当氢气接触到金属钯膜时，氢分子会被吸附在钯膜表面上。

由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢形成不稳定的化学键。

这种钯与氢的反应是可逆的，意味着在吸附过程中形成的化学键可以在一定条件下断裂，使氢分子重新释放。

在钯的作用下，氢分子被电离为质子和电子。

由于质子的半径（约为1.5×10-15m）远小于钯的晶格常数（在20℃时为 3.88×10-10m），质子可以顺利通过钯膜。

在钯膜的另一侧，质子与电子重新结合形成氢分子，并从钯膜中逸出。

这种过程实现了氢气的分离和纯化。

值得注意的是，虽然钯对氢具有独特的透过性能，但纯钯的机械性能较差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化。

因此，实际应用中通常会在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金。

这样既能改善钯的机械性能，又能保持其对氢的优异透过性能。

目前应用的钯合金中，银约占20～30％，其他成分（如金等）的含量低于5％。

二、金属钯膜的特性高透过性：金属钯膜对氢气具有极高的透过性能，使其成为氢气分离和纯化的理想材料。

选择性：金属钯膜对其他气体的透过性能较差，因此在实际应用中可实现氢气的选择性分离。

高温稳定性：金属钯膜在高温下仍能保持稳定的性能，适用于各种恶劣环境。

可再生性：金属钯膜在使用过程中不会发生明显的性能衰减，具有良好的可再生性。

三、金属钯膜的应用氢气纯化：金属钯膜是氢气纯化的关键材料，广泛应用于氢燃料电池、半导体制造、电子工业等领域。

气体分离：金属钯膜可用于从混合气体中分离氢气，如从天然气、石化产品等中提取氢气。

用于氢分离的钯膜制备新技术
钯膜是一种常用的氢分离材料，其优点是选择性高、透氢速度快。

传统的钯膜制备工艺包括热蒸发、电镀、化学还原等方法，但存在一些问题，如成本高、附着力差、脆性大等。

近年来，研究者们提出了一种新的钯膜制备技术，利用溶胶凝胶法制备钯薄膜。

该技术主要包括以下步骤：
1. 制备钯溶胶：通过还原钯盐溶液中的钯离子，得到纳米尺寸的钯颗粒。

钯溶胶的特点是颗粒分散性好、粒径可调。

2. 制备钯凝胶：将钯溶胶与适当的有机胶体分散剂混合，形成均匀的凝胶体系。

凝胶具有高粘度，可以固定颗粒。

3. 涂覆钯凝胶：将钯凝胶涂覆在陶瓷、金属等基底上，形成钯膜前体。

4. 烧结钯膜：通过高温处理，使钯凝胶中的有机物燃尽，钯颗粒互相熔结，形成致密的钯膜。

这种溶胶凝胶法制备的钯膜具有很好的附着力和致密性，成本相对较低，制备工艺简单。

此外，该方法还可以调控钯膜的厚度和微观结构，以满足不同应用的需求。

总的来说，溶胶凝胶法是一种有潜力的钯膜制备新技术，可以提高钯膜的性能和降低制备成本，进一步推动氢分离技术的发展。

近年来，纯氢需求量不断增加，石油工业每天消耗的氢高达数十亿立方米，特别是在加氢脱烷基、加氢脱硫和加氢裂化等方面[1,2]。

氢通常是由甲烷、石脑油或甲醇等烃类的蒸汽重整反应步骤产生的初级产物，从工业规模来看，目前大部分氢气是通过天然气的蒸汽重整产生的。

氢气的分离和纯化是其作为能源应用的关键一环，钯及其合金因优异的氢渗透性和选择性在氢气分离、纯化和膜反应器领域引起了广泛关注[3]。

与现有变压吸附或深冷分离相比，钯膜分离具有小型、静音、紧凑的优点。

使用钯基膜，可以减少天然气重整工艺单元的数量，减少所需的反应堆总容量，同时在较低的温度和较高的整体能源效率下可以实现更高的甲烷转化率和超过热力学平衡极限的氢气产量[2,4]。

在钯膜发展的实际应用中，高昂的成本是制约其发展的一个重要因素。

通常认为氢气通过溶解扩散的机理通过致密金属膜[3,5]，这个过程包括：（1）气体扩散到金属表面；（2）在金属表面化学解离并吸附；（3）吸附到钯膜体相，通过金属晶格向对面扩散；（4）在金属表面结合并脱附；（5）从表面扩散到气相。

传统的管状钯膜为了维持其结构完整性和机械性能，厚度在20~100μm之间[3]，这种无支撑体膜不但价格昂贵而且氢通量低。

为了降低成本、提高机械强度以及提高氢通量，可以在多孔载体上镀膜以减小钯膜厚度，常用的载体有多孔陶瓷，多孔维克玻璃，多孔不锈钢，致密金属如钽、钒、铌等[6鄄10]。

除了高昂的制作成本，氢脆也是制约钯膜发展钯银合金膜制备研究进展马玉钰1,2，李慧2（1.中国科学院大学，北京100049；2.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023）摘要：钯基膜因其优异的氢气渗透性和选择性在氢气分离鄄纯化和膜反应器领域引起了广泛关注。

但氢脆问题是制约其发展的主要障碍，解决该问题通常是使用钯合金膜，例如钯银合金膜。

银比起铜、金等具有较低的熔点，更容易进行合金化，并且银的加入能在一定程度上提高钯膜透氢性能。