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仪器定量分析中几个问题的探讨仪器定量分析（InstrumentalQuantitativeAnalysis，IQA）是一种采用物理学和化学原理来设计、操作和性能评价仪器仪表的科学技术。
它既能测定化学物质的结构，又能检测化学物质的含量，是化学分析中的高级技术，在现代科学中发挥着重要作用。
仪器定量分析可以有效地解决非常复杂的科学研究问题，但是它也存在一些问题。
这些问题包括：1．仪器的精度低；2．仪器维护和校准过程繁琐；3．测量范围受到限制；4．仪器可能会受到外界环境的影响；5．仪器的使用成本高。
1.仪器的精度低精度是仪器定量分析的关键问题，它指的是测量结果应该容许的最大误差。
精度的低对定量分析的精度和准确性有很大的影响，如果精度过低，分析数据的可信度和准确性会受到影响，而且在实验中会发生偏差。
这就要求仪器必须做到精度足够高，达到设计要求，以确保测量结果的准确性。
2.仪器维护和校准过程繁琐仪器定量分析中，仪器维护和校准是非常重要的环节，它要求仪器有足够的精度，而这又要求仪器必须经常维护和校准。
而仪器的维护和校准过程可能会耗费大量的时间，甚至可能造成一些意外的影响，因此，仪器的维护和校准是一项复杂的工作，要求有足够的经验和资源。
3.测量范围受到限制仪器定量分析的另一个问题是，测量范围受到限制。
由于仪器的本质，测量范围受到限制，而且仪器的测量范围也可能随着时间的推移而发生变化。
因此，如果要在一定的测量范围内获得有效的分析结果，就需要采用适当的方法来确定仪器的测量范围。
4.仪器可能会受到外界环境的影响仪器定量分析中，仪器受到外界环境的影响是一个常见的问题。
因为仪器本身是一种微型系统，与外界环境有着密切的关系，如温度、湿度等等，这些环境参量都会对仪器的测量结果产生影响，从而使测量结果变得不准确。
因此，实验中应尽量控制外界环境因素，以保证测量结果的准确性。
5.仪器的使用成本高仪器定量分析中，仪器的使用成本也是一个常见的问题。
第四章XRD的定量分析
主讲:金祖权博士
土木工程学院
课堂复习
粉末照相法
德拜-谢勒法
X 射线仪
物相定性分析
主要内容X射线定量分析
物相定量分析定量分析原理
a相的衍射强度:混合物线吸收系数见公式a相的衍射强度公式见公式u Ca K Ia /*=
外标法原理:
混合物中的A相强度公式
纯物质强度公式:I=K/u
两者相除:得到公式
外标法测试方法
测出混合物和纯物质的衍射强度,
带入公式可求
测出纯A的衍射强度
测出不同A含量混合物的衍射强度
绘制定标曲线,然后依据曲线标定
内标法原理:
试样:
基本控制式:
内标法测试方法
内标和外标法制作标准曲线费事
Chung提出了标准化的内标法,也称为基体冲洗法—K值法
原理:利用预先测定好的参比强度K值,在定量分析时不需要做标准曲线,利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程,通过数学计算而得到.
定量分析应注意问题实验设备、测试条件和方法
试样的要求
定性图谱
无标定量在水泥中的应用。
物相定性分析步骤物相定性分析可以简单分为2步：1：利用布拉格公式2dsinθ= λ ，通过计算机将图谱中的衍射峰位转换成d值，衍射强度按百分比计算I（I=I测/I最大*100）。
得出只与相的特征有关而与仪器、波长无关的d-I列表，代替实际图谱。
2：将试样的d-I数据与PDF卡片的数据对比，可检测出待测试样中的物相。
而第二步，称为物相检索，通常又可以分为以下三步：1：给出检索条件，包括检索子库（如无机物、矿物、合金、陶瓷……）、可能含有的元素等等。
2：计算机按照给定的检索条件对d-I数据进行匹配，并计算出匹配因子（FOM）。
完全匹配时，FOM=0，完全不匹配时，FOM=100。
3：操作者通过观察匹配程度做出判断，检索出一定存在的物相。
4：判断是否将所有的物相检索出来，如果没有，重新设定检索条件，重复以上步骤。
判断物相是否存在的条件1：PDF卡片中峰位与测量谱的峰位是否匹配。
2：PDF卡片的峰强比与样品峰的的峰强比大致相同3：检索出的物相包含元素必须在样品中存在。
物相分析的局限性1：难以检测混合物中的微量相。
这些微量相可能将不足以产生自身完整的衍射图样，或者根本不出现衍射线条。
2：薄膜、薄层可视为二维晶体，它们的某些晶面不存在，因此某些面的衍射线不会出现。
3：由于加工、切削、磨制过程中产生晶粒严重的择优取向，其衍射谱可能与完全无序的衍射谱差别较大，给物相分析带来困难。
4：固溶体中由于其它原子的溶入，导致点阵常数变化，其衍射谱与标准衍射谱偏离较多。
5：多相材料中由于峰的重叠严重，量少的相可能检不出或不能确定。
6：纳米材料的峰形严重宽化，某些衍射线被重合。
7：没有录入PDF卡片的物质无法做物相分析。
2018_2019学年北京高三化学一轮复习物质的制备与合成、定量分析（易错点分析）易错点归纳易错点一不能掌握定量测定实验题的解题思路常见的定量测定实验包括混合物成分的测定、物质纯度的测定等。
该类试题常涉及物质的称量、物质的分离与提纯、中和滴定等实验操作。
实验过程中要特别注意以下几个问题：(1)气体体积的测定是考查的重点，对于气体体积的测量，读数时要特别注意消除“压强差”，保持液面相平，还要注意视线与液面最低处相平。
(2)测定实验中还要注意消除干扰气体的影响，如可利用“惰性”气体将装置中的干扰气体排出。
(3)要使被测量气体全部被测量，反应结束后可继续向装置中通入“惰性”气体以使被测量气体全部被吸收剂吸收。
(4)许多实验中的数据处理，都是对多次测定的结果求取平均值，但对于“离群”数据(指与其他测定数据有很大差异的数据)要舍弃。
[易错训练1]某化学兴趣小组为了测定某草酸晶体的纯度及硫酸酸化的高锰酸钾溶液与草酸(H2C2O4)溶液反应的化学反应速率大小的影响因素，设计了如下实验。
化学反应如下：KMnO4＋H2C2O4＋H2SO4―→K2SO4＋MnSO4＋CO2↑＋H2O(未配平)实验主要步骤如下：Ⅰ.称取2.80 g草酸晶体(H2C2O4·2H2O)配成100 mL草酸溶液Ⅱ.取25.00 mL草酸溶液于锥形瓶中，加入适量稀硫酸，用0.100 0 mol·L－1酸性高锰酸钾溶液滴定，消耗KMnO4溶液20.00 mLⅢ.测定化学反应速率(1)根据步骤Ⅱ请回答：①完成酸性高锰酸钾溶液和H2C2O4(已知草酸为弱酸)溶液反应的离子方程式：______________________________________________________________________________________________________________________。
②高锰酸钾溶液应盛装于________(如图，填“甲”或“乙”)滴定管。
第六章 X射线物相分析§6-1 物相定性分析§6-2 物相定量分析§6-3 X射线物相分析特点及适用范围_每一种结晶物质各自都有自己独特的化学组成和晶体结构,没有任何两种结晶物质它们的晶胞大小,质点的种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的.因此,当X射线通过晶体时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个衍射面网的面间距d和衍射线的相对强度I相来表征.其中d值与晶胞的大小和形状有关,相对强度则与质点的种类和其在晶胞中的位置有关.所以可根据它们来鉴别物相.物相分析包括物相定性和物相定量分析两部分内容.衍射强度I相---原子种类,原子位置面间距d---晶胞形状,尺寸粉末衍射卡也简称JCPDS 国际粉未衍射标准联合会(the Joint committee on Powder Diffraction Standards)卡,该联合会每年出版一组有机物质和一组无机物质的粉未射卡片,第张卡片上记录了一种物质的衍射数据和结晶学据.到2003年初,已出版了65 组,包括有机和无机物质.现在已可以通过光盘进行检索.结构分析工作者需要一个粉末衍射图数据库,并已建立了衍射数据国际中心(International Center for Diffraction Data,ICDD),每年出版一期粉末衍射卡片集(PDF).ICDD 是由一些国际科学组织资助的非盈利性组织,在历史上,这个组织是通过与美国国家标准局(现在叫N.I.S.T.)和一些其他实验室联合主办测定粉末衍射图的.不过,在粉末衍射卡片集上发表的大多数衍射图是从文献论文中得到的.论文中的衍射图由编辑人员评估,挑选后以书的形式出版,或编成计算机格式(例如,CD-ROM)出版.每年大约有2000 个新的衍射图分组发表在数据库中.§6-1 物相定性分析利用X射线进行物相定性分析的一般步骤为:① 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样;② 计算并列出衍射花样中各衍射线的d值和相应的相对强度I值;③ 参考对比已知的资料鉴定出试样的物相.1.JCPDS卡片粉末衍射卡片集索引:① 字顺索引即为名称索引,是按物质的英文名称或矿物学名称的字母顺序排列的,每种物质的名称后面列出其化学分子式,三根最强的d值和相对强度数据,以及该物质对应的JCPDS卡片的顺序号.② 数字索引(哈那瓦特索引) 它是鉴定未知相时主要使用的索引,它按衍射花样的三条最强线d值排列,1972年以后出版的书还列出了外五条较强的线,即为八强线排列,每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次,即每一强线都作为第一根线排列一次.③ 芬克索引它是主要为强度失真和具有择优取向的衍射花样设计的,它也是按八强线排列.④ 常见物相检索JCPDS 粉末X 射线衍射数据汇编(PDF)是一种索引类工具书.索引分为按字母顺序索引和d 值索引两大类.字母顺序索引是按化合物英文名称第一个字母的顺序排列的.字母索引有无机物名称索引,有机物名称索引,矿物名称索引等.d值索引是按各物质粉末衍射线d值大小排列的.首先是以第一条衍射线d值大小分组,例如,以10.00 以上为一组,以8.00-9.99 为一组等.同一组中再按第二个d值大小次序排列.每条索引都列出了按大小次序排列的8个d值(相应与粉末衍射图中8条最强的衍射线)JCPDS卡片的形式请同学们看书P59JCPDS 卡片可以提供比索引上列出的更多的物质粉末衍射方面的信息.卡片左上方的数字是卡片的分类序号,即组号和卡片号,与PDF 索引中的分类号一致.大部分卡片右上角有一个表示数据品质的符号:★五角星表示卡片数据高度可靠,如有字母i,则表示已指标化及估计强度,如有字母O,则表示该套数据可靠性较差,字母C,则表示表中衍射数据来自单晶X 射线结构分析计算.空白表示品位未确定.此外,卡片中除了列出试样的化学式和名称,衍射条件(如靶材,X 射线波长,滤光器),结晶学数据,光学及其他物理性质数据等,最重要的是每张卡片都给出了衍射指数,d值及相应的衍射强度.其中最强的衍射线的强度为100,其他衍射线以此为标准换算出相应的强度.在氯化钠ICDD衍射数据卡(5组第628号卡片)上出现的是:(1)组号和卡片号;(2 )三个最强的衍射线;(3 )具有最低衍射角的衍射线位置和强度;(4 )化学式和物质名称;(5 )所用衍射方法及相关资料;(6 )晶体学数据;(7 )光学及其他数据;(8 )与样品有关的资料;(9)衍射数据.衍射强度表示为I1的百分数,I1是衍射图上最强衍射线的强度.2.定性相鉴定① 单相试样的定性分析② 多相试样的定性分析3.定性物相鉴定中应注意的问题① d比I相对重要② 低角度线比高角度线重要③ 强线比弱线重要④ 要重视特征线⑤ 做定性分析中,了解试样来源,化学成分,物理性质⑥ 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料 ,注意资料的可靠性.继续① d比I相对重要从衍射图谱中得到的一系列面间距与强度均可能有误差,而且影响线条强度的因素较位置的因素复杂得多.当测试所用辐射与卡片不同时,其相对强度的差别更为明显.所以在定性分析时,强度往往是较次要的指标,应更重视面间距数据的吻合.在晶胞参数的精确测定一节将会对提高衍射角测定精度的问题进行讨论.对于一般物相分析问题,并不要求面间距的测量达到那样高的精确度.因此,将测量数据与卡片对照时,允许有一些偏差,但这偏差应是有规律的,当被测相中含有固溶元素时,则差别更为明显.返回② 低角度线比高角度线重要这是因为不同晶体来说,低角度线的d值相一致的机会很少(晶面间距大),但对于高角度线(晶面间距小的)不同晶体间相互近似的机会增多.返回④ 要重视特征线衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线,它不受其它产地和其它条件的影响,并且与其他化合物的衍射线不相干扰,这些对鉴很有说服力.返回⑤ 做定性分析中,了解试样来源,化学成分,物理性质在多相混合物的衍射图谱中,属于不同相的某些衍射线条,可能因面间距相近而相互重叠,所以,衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线,而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果.在这种情况下,若以该线条作为某相的最强线条,可能与该相粉末衍射标准图谱中的强度分布不符,或者说,找不到与此强度分布对应的卡片.此时,必须仔细分析,重新假设和检索.有些物质的晶体结构相同,点阵参数相近,其衍射图谱在允许的误差范围内可能与几张卡片相近,这就需要结合化学分析结果,试样来源,热处理条件,根据物质相组成关系方面的知识,在满足结果的合理性和可能性的条件下,得到可靠的结论.比较复杂的相分析工作,往往要与其他方法(如化学分析,电子探针,能量色散谱EDS)配合才能得出正确的结论.返回⑥ 不要过于迷信卡片上的数据,特别是早年的资料 ,注意资料的可靠性.如果标准卡片本身有误差,则将给分析者带来更大的困难.但这种误差已经逐渐得到纠正,新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片.如果分析者在鉴定物相中对卡片有所怀疑时,即应制备自己的标准衍射图谱.返回最后应注意的问题:当多相混合物中某相的含量很少时,或某相各晶面反射能力很弱时,它的衍射线条可能难于显现.因此,X 射线衍射分析只能肯定某相的存在,而不能确定某相的不存在.在钨和碳化钨的混合物中,仅含0.1wt%~0.2wt%钨时,就能观察到它的衍射线条;而碳化钨的含量在不少于0.3~0.5wt%时,其衍射线条才可见.此外,对混合物中含量很少的物相进行物相分析时,最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条,即强度最大的三强线,因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样.返回§6-2 物相定量分析物相定量分析,就是用X射衍射方法来测定混合物相中各种物相的含量百分数,这种分析方法是在定性相分析的基础上进行的,它的依据在于一种物相所产生的衍射线强度,是与其在混合物样品中的含量相关的.1.定量分析基本公式2.直接对比法(单线条法)3.内标准法4.基体清洗法(K值法)5.任意内标法6.绝热法(自清洗法)基本公式wi,ρi,μmi分别为第i相的重量百分数,密度和质量吸收系数.外标法如试样含有n 相(n≥2),它们的μm和ρ均相等,则对于待测定的第j 相,式变成:上式说明,待测定相的质量分数ωj与其线条的强度成正比.为了避免直接计算C,用纯j 相做标样.对标样来说,ωj=100%=1,其强度为:将两式相比得:式说明,混合物试样中j 相的某一衍射线的强度,与纯j 相试样的同一衍射线条强度之比,等于j 相在混合物中的质量分数.例如,当测出混合物中j相的某衍射线的强度为标样同一衍射线强度的50%时,则j 相在混合物中的质量分数为50%.但是,影响强度的因素比较复杂,常常偏离式的线性关系.实际工作中,常通过测定由已知不同重量比配制的混合物的X 射线衍射图谱建立不同相重量比与这两相某一特征衍射线条比的标准曲线,并利用此标准曲线进行两个相的定量分析(类似于直接对比法).这是一种很实用的方法,在科学研究中被广泛采用.如果混合物由两相组成,它们的质量吸收系数不相等,则(5-49)式变成:因故假定试样为纯的第1 相,其衍射线强度为(I1)0,则得:将两式相除得:如混合物中两相的质量吸收系数(μm)1和(μm)2已知,则实验测出两相混合物中第1 相衍射线的强度I1和纯第1 相同一衍射线的强度(I1)0之后,由式就能求出混合物中第1 相的质量分数ω1.内标法若混合物中含有n 个相(n>2),各相的μm不相等,此时可往试样中加入标准物质,这种方法称为内标法,也称掺合法.显然,该法仅适用于粉末试样.如加入的标准物质用s 表示,其质量分数为ωs;被分析的相分1 在原试样中的质量分数为ω1,加入标准物质后为ω1',则式变成:假如在每次实验中保持ωs不变,则(1-ωs)为常数,而ω1'=ω1(1-ωs).对选定的标准物质和待测相,ρs和ρ1均为常数,因此,式可以写成:其中上式说明,待测相分1 的某条衍射线强度I1和标准物质衍射线条Is之比,与待测相分1 在原试样中的质量分数ω1成线性关系.用内标法进行定量分析时,需事先配制一组试样绘制定标曲线.这组试样中,含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相分1.对它们进行摄照,测定每个试样的I1/ I s后,就可作出定标曲线.反之,在测出待测试样的I1/ I s后,利用定标曲线可求出ω1.K 值法K 值法也称基本清洗法,它具有简便,快速等优点.K 值法实质上也是一种内标法,但与内标法不同,它不需绘制定标曲线,只需求出定标曲线的斜率,即K 值.当测定混合物中任一a相的含量时,可往样品中加入已知量的标准物质s.若a 相某条衍射线的强度为Ia,标准物质某条衍射线的强度为Is,则根据式有:利用与标准物质衍射线强度相比的办法,把与实验条件相关的部分和μ消去,即被消去,而留下与晶体结构和波长有关的部分.在一定温度下,当待测相和标准物质的衍射线选定后,上式中括号部分为常数K,故可简写为:因故上式中的 Ks a与标准物质的含量无关,也与衍射条件(如I0,R 等)无关.其他相的存在只起稀释剂的作用,或者说只起吸收作用,但用两相衍射线强度之比可消去基本吸收作用1 / μ )的影响.由此可见, Ks a仅与晶体结构及所选阳极靶有关.当作用辐射不变时, Ks a仅与a 相和s 相有关,因此, Ks a是表征a相和s 相特征的常数.在Ks a和 w s已知的情况下,只要测出 Ia/I s ,就可求出 w a .如设标准物质与原始样品中各相的质量分数之和为1,则原始试样中各相质量分数为1- w s ,从而原始试样中a相的质量分数可由求得.如果配制的二元混合物中,a 相和s相的重量比一定,例如wa / w s =1,则此时测出Ks a值就是需要测定的Ks a值.另外,在粉末衍射卡的索引书上有几百种常用物质的Ks a值,称之为参考强度值(Reference intensity values),它等于某物质与合成刚玉(a-Al2O3)按1:1 混合后摄得的衍射花样中,两相最强线的强度比.a-Al2O3因易获得高强度,化学稳定性好,价格低廉以及制样时无择优取向效应,故被选作标准物质.K 值法与内标法相比有以下特点:(1)内标法所用公式1 中,系数C''为定标曲线的斜率,且由此可见,C"除与两相的性质有关外,还与标准物质的加入量有关,而Ks a与s 相的加入量无关,因此,知道K 值后在任何条件下都可使用.(2)有时提取纯相的工作极其困难,纯相太少,则无法完成此项工作.使用K 值法,只需配制一组试样就可求出Ks a值,不仅减少纯相的需要量,而且节约了作定标曲线的时间.(3) Ks a值的大小与标准物质的加入量无关,也与其他组元存在与否及衍射条件无关,因此,一个精确测定的Ks a值有普适性;而内标法的定标曲线无普适性,它随样品配制情况而变化.因此,即使对于相同的组份1 和组份s,各实验室测出的定标曲线也不相同,但在所用辐射相同的情况下,各实验室测出的Ks a值都是相同的.返回§6-3 X射线物相分析特点及适用范围1.特点① 鉴定可靠,因d值精确,稳定;② 直接鉴定出物相,并确定物相的化合形式;③ 需要样品少,不受晶粒大小的限制;④ 对晶体结构相同,晶胞参数相近的物相,有相似的衍射花样;⑤ 不能直接测出化学成分,元素含量;⑥ 对混合物相中含量较少的相,有一定的检测误差.2.适用范围衍射分析仅限于结晶物质.返回1. 原料的分析;2.主要结晶相的鉴定类质同象系列成分的测定;3.利用平衡相图帮助鉴定多相.第七章在无机材料中的应用返回返回返回。
楼主发表于: 2010-10-06倒序阅读┊全看┊小中大关于物相的定量分析的九个难点问题第一个问题：为什么不能做物相定量？样品往往不是单一物相,因此,人们总想了解其中某种相的含量。
人们的理解总是认为哪怕只是一种近似的结果,也比没有结果要好。
为了要说明定量分析的问题,我们还是了解一下,一张X射线衍射谱图中包含一些什么信息。
这些信息主要有三个方面,也是三个方面的应用：一是衍射峰的位置。
这方面的信息主要用于物相的鉴定、晶胞参数的精修、残余应力的测量。
二是衍射峰的峰高或者面积,我们称之为强度。
这方面的信息主要用于物相的含量、结晶度以及织构的计算。
三是衍射峰的形状,我们称为线形。
这方面的信息又包括两个方面,其一是衍射峰的宽度,我们可以用来计算亚晶尺寸的大小(常被称为晶粒大小)和微观应变的计算。
另一个则是线的形状,主要是指峰形是否对称,这方面用来计算位错、层错等。
不过,后者做的人少,研究也不是很完全,因此,应用不是很广泛。
从上面的了解,我们应当知道,不同的实验目的,实验的观察点不同,也就是强调的对象是不同的,如果仅仅为了鉴定物相,一个常规的实验条件就完全可以应付,如果要做晶胞的精修,则需要严格一些的实验条件。
如果要做定量分析,我们的强调点是峰的强度。
我们为什么能利用衍射谱来做物相的含量分析呢？其原理就是基于物相的含量W与该物相的衍射强度成正比。
可以简单地写成W=CI。
Ｗ是物相的质量分数,Ｉ是该物相的衍射强度。
Ｃ是一个系数,但不是一个常系数。
不过,在一定条件下它是一个常数。
遗憾的是,这个常数通常不能通过理论计算得出,而是需要通过实验来测量,每当实验条件改变(包括样品中的物相种类的改变、任一物相含量的改变、观察峰的改变、甚至于物相产地改变、所用辐射改变、晶粒尺寸改变……如此等等,不一而足)这个系数是变化的。
围绕如何想办法得到这个系数Ｃ,历代的大师和小师推导出了十几种具体的测量方法,而这些方法又是在某种环境下能使用在另一种环境下不能使用的。
每种方法的不同要求等于给实验方法本身加上了一把锁,使得人们不能真正好好地、简便地利用它。
这些方法主要包括两方面：一种是需要标样的,称为“有标法”。
也就是说,除了要测的样品,需要往样品中加入某种纯物质。
而这些个纯物质往往是不易求得的。
比如,某人在合成一种新物质,总是发现合成物中有各种各样的杂质,他希望计算一下不同条件下这种新物质的含量。
实验方法要求他提供这种新物质的纯样品。
而实际情况是,他如果得到了这种新物质的纯样品,也就是他合成成功的那一天,他还需要你来算个什么含量呢？再举个例子,一位包工头发现,建的房子老是倒了。
地基不行。
因为地基里有含量很高的蒙脱土,一下雨就膨胀,房子就会倒。
他需要了解这种土里的蒙脱土含量到底有多少,他便可以通过改性的办法来解决问题。
虽然,要得到蒙脱土的纯物质对某些人来说(一般实验室还是很难的)还是可以的,通过离心等一些方法可以得到。
但是,得到的纯物质也许与原样品中的该物质结构发生某些变化。
这样虽然得到了纯物质,但是,由于结构的变化,使Ｃ也变了。
计算出来的结果还是不准。
而且,当实验员告诉包工头,虽然我们可以做,但是一则计算结果可能不是很准确,二则经费需要很多时,包工头只能摇摇头,摆摆手,说声B-B了。
由于有标法很难用,因此有人就着手研究“无标法”了。
这些方法通过理论计算K,或者按某种方法直接比强度。
由于晶体结构的复杂性,理论计算Ｃ的可能性很小,目前实用的大概只有“钢中残留奥氏体的测量”(有国家标准)。
直接比强度法理论是可行的。
但是,也附加了很多种条件。
比如,要测的样品中有两个相,需要另外提供一个也含有这样两个相(多一个或少一个都不行),含量又不同于待测样的附加样品。
通过理论计算还是可以的。
比如还原Co粉时,通常都同时存在两种结构的Co相。
如果刚好有一批这样的样品,就可能用这种方法来做含量计算,但是,老天保佑,千万别被氧化了,如果样品中还含有氧化钴,麻烦就来了。
当然,如果,样品中含有10个相,就得至少提供这样的10个样品。
想想,好不容易弄出一个样品来,还要另外去找9个相似的样品(都含有10个相同的相,而且含量不能相同),有可能吗？真不可能！说了这些困难,也就是为了告诉你一个事实,为什么一般实验室在做物相鉴定时说得头头是道,而你想测物相含量时,他只有两个字回答你：不做！沙发发表于: 2010-10-06全看┊小中大第二个问题：真的就这么简单吗？学过X射线衍射这门课的都知道(当然不是地球人都知道),上面所谓的“衍射强度”实际上的定义是积分强度。
从衍射图上看起来,就是衍射峰的面积。
这里定义K值时,却用了衍射峰的高度。
它们之间能通用吗？也许是通用的。
但有一个前提条件：所有物相、所有衍射峰的峰形完全相同！主要的是衍射峰的宽度要相同。
否则就会存在误差！因为,衍射峰的面积是高度乘以宽度。
仔细的人会发现,最简单的面积计算公式是：面积=峰高乘以半高宽。
所谓半高宽就是指衍射峰一半高度处的宽度(FWHM)。
有的人会发现,用这个方法,计算出来的结果误差较大。
这就是原因之一。
不同的物相,不同的衍射角,衍射峰的宽度是不相同的。
当然,如果样品中的物相晶粒都差不多,那么含量计算结果也差不多。
这里说的是差不多,不是说准确,因此,有人称之为“半定量”结果。
板凳发表于: 2010-10-06全看┊小中大第三个问题：关于K值的问题影响K值的因素有很多。
除了定义上的因素外,还有这么一些问题是要考虑的：首先, 晶粒大小的影响。
比如,你在做的是纳米晶粒样品,也套用这个K值,误差会很大。
我曾试过一个物相不同晶粒的K值,结果相差有多大,简直无法相象,真的差了10倍！这个10倍是要直接用于公式里的分母的。
结果会怎么样呢？其次,化学成份的影响。
很多物相都不能算做纯物相,比如某种合金的固溶体,某种蒙脱石。
虽然,他们的晶体结构大体上还是没有变化,但它的K值却变了。
据分析,不同成分的固溶体,比如Al中可以溶解一些其它元素如Zn,Mg等,不同固溶度下的Al固溶体的K值肯定是不同的。
对于合成样品,化学成分的微小差别也会影响K值。
不同地域的蒙脱石,其K值可以相差很大。
再次,颗粒度。
这里不是说晶粒度,而是说粉末的粒度。
也是影响因素之一。
影响K值的是晶体的结构,原子的占位与掺杂。
地板发表于: 2010-10-06全看┊小中大第四个问题：PDF卡片上有好多RIR值关于K值,还有一个很让人困惑的问题。
PDF卡片从1938年由J.D.Hanawalt开始发起制作,至今多少年没有算过,不过,今天已有多少卡片倒是大概知道,26万之余。
早期制作的卡片上没有RIR值,最近卡片上一般都标有这个数据。
但是,26万张卡片并非26种不同的物相。
实际的情况是,一种物相有多张不同的PDF卡片与之对应。
比如MgZn2这种物相,它只有一种结构,但是,对应的卡片有5张之多。
除2张早期的卡片上没有标RIR值外,另外3张上标有3个不同的RIR值。
这就是让人困惑的问题。
我该选哪张卡片上的数据呢？实际上,它们的差别不是很大,分别是3.41,3.43,3.52。
随便选哪一张上的数据,对计算结果影响都不是很大,因为,方法本身就是“半定量”的。
不过,我还是不能教唆大家随便。
我认为,我们把这3张卡片都找出来,查看3张卡片上的衍射线与我们实测的衍射线对应情况,对应得最好的,包括强度大小匹配和衍射角的对应,就是我们要找的。
至于为什么会出现这种情况。
还是因为它们的结构不同。
有的卡片数据是实测出来的。
有的人测得的数据可靠(卡片上标记为*),有的人测出来的不可靠,有的卡片是计算出来的(卡片上标记为C)。
各人用的计算方法或者测量工具不同,当然就会得到不同的结果。
也或者各人得到的物相途径不同,它们在结构上存在某些微小的差别,当然RIR值也会不同。
最后,说一句,你如果觉得PDF卡片上的RIR值不可靠,你完全可以自己来测RIR值。
假如你有纯样品的话。
你可以将其定义为衍射峰的面积之比,甚至可以定义为不用最强线的强度比,而选用次强或再次强线的强度之比(假如样品中物相的最强线有重叠时,要这么做)。
4楼发表于: 2010-10-06全看┊小中大第六个问题到底应当用峰高还是用面积来表示强度呢？前面已经提到,衍射强度的定义与RIR值的定义有差别。
因此,在计算物相的质量分数时到底应当用峰高还是用积分面积来作为衍射强度呢？如果使用峰高,则与衍射的积分强度定义相背,肯定会带来误差,如果使用积分强度,又与RIR值定义相背。
因此,不论你使用哪个值来作为强度都会存在较大的误差。
现在,我们来看看,误差到底从哪里出来的。
上面已经提到,只有当衍射峰的半高宽完全相同时,衍射峰高与面积相当。
那么,在什么情况下会出现衍射峰的宽度不同呢？首先,衍射峰宽度是衍射角的函数,不同衍射角的衍射峰宽度是不同的。
这一点我们很能看得明白,低角度的衍射峰总是较窄,但当衍射角较高时,我们看到的衍射峰低而宽，有时漫散得我们都不想把它们扫描出来。
另外,不同晶粒尺寸的衍射峰宽度是不同的。
细晶粒物相的衍射峰低而宽,结晶完好的粗晶粒物相的衍射峰锐而窄。
还有,存在应力的样品,同样使衍射峰变宽。
再有就是,如果存在微观的缺陷,会使衍射峰的线形变化,也会影响面积与峰高的关系。
当然,我们还得提一提结晶度的影响。
一些结晶不好的物相,部分地存在非晶,当然会使衍射峰变宽变低。
在一些粘土矿物中,这种现象表现得尤为明显。
不知你注意了没有,上面的文字中多次用到低而宽,高而窄这样的词。
这就是说,一个峰如果变宽了,势必会使峰变低，以保持衍射峰的面积基本不变。
从这一点来看,如果各物相的衍射峰宽度不同,用面积来作为强度计算含量似乎要准确一些。
5楼发表于: 2010-10-06全看┊小中大第五个问题：什么是物相的衍射强度？强度是什么？强度表示为每秒的计数(Count per second, cps)。
一个物相总是有多个衍射峰,而且由于衍射角不同、多重因子不同、结构因子不同等因素,一个物相的不同衍射峰的高度是不相同的,当然,衍射峰的面积也会不同。
一般说一个物相的衍射强度不是指在扫描范围(2θ)内全部衍射峰的强度,而是指其最高的那个衍射峰的高度或者面积。
当用高度来表示衍射强度时,可以称为线强度,而用面积来表示强度时称为积分强度。
当然,没有哪一本书上这么死地规定一个物相的衍射强度,因此,也没有一本书上象这样详细地来说明一个物相的衍射强度到底是什么。
上面的说法仅是常用的方法,也是RIR值定义的方法。
那么,能不能有别的方法来定义一个物相的衍射强度呢？当然可以,比如,你想使用某个物相的次强线的高度来作为该物相的衍射强度也未尝不可。
但是,有一点你要明白。
定量分析的计算式中的RIR值的定义也要跟着变,不能再使用最强峰的峰高来与刚玉的最强线峰高之比了。
