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在21世纪，物理有机化学家将会在更广阔的范围内，在相关的前沿交叉领域中寻找新的学科生长点，运用自己在理论、方法、概念和思维方式方面的特长和优势，研究新问题，发现新规律，为有机化学乃至整个科学事业的发展作出贡献。
其中主要包括生命过程中的化学问题，分子聚集体化学中的结构／活性关系和反应规律，新分子和新材料的分子设计、合成和构效关系，计算化学和理论有机化学，自由基化学，有机光化学等领域。
内容提要§1-1 诱导效应一、共价键的极性与静态诱导效应 二、静态诱导效应的强度 三、静态诱导效应的强度比较 四、烷基的诱导效应 五、动态诱导效应 六、诱导效应对反应活性的影响 §1-2 共轭效应一、电子离域与共轭效应 二、静态共轭效应 三、动态共轭效应 四、共轭体系 五、共轭效应与反应性 §1-3 超共轭效应一、超共轭效应的特点和方向 二、超共轭效应的表现和作用 §1-4 场效应和空间效应 一、场效应 二、空间效应第一章 取代基效应(Substituent Effects)反应的本质: 有机化合物的反应本质是旧键的断裂，新键的生成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关。
例：C C C O1234取代基效应 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响（包括对共价键极性及整个分子物理性质和化学的影响）。
取代基效应的分类 取代基效应电子效应: 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 场效应: 空间传递空间效应:空助效应 位阻效应 §1-1 诱导效应(Inductive effect) 一、共价键的极性与静态诱导效应C CH CH 21.定义CCCl ddd取代基的影响→分子链传递Cl d→电子云密度分布不均匀CCl d取代基性质→分子链传递方向δCH 3 CH CH 2 +→转移的结果存在于未发生反应的分子中——IS2.特点结构特征 单、双、叁键 传递方式沿价键链传递诱导效应的相对强度 取决于取代基中心原子电负性的大小；取代基的个数——加和性传递强度 距离越大，强度越弱 3.方向CZC H Z -I标准+I二、静态诱导效应的强度1.根据中心原子在元素周期表中的位置判断同周期 -IFOHNH 2CH 3OR 2NR 3 +IONR同主族 -I —F > —Cl > —Br > —IPR 2NR 3+IOS2.带正电荷取代基的－I 强,带负电荷取代基的 +I 强-I NR 2NR3NO 2+IOOR3. 中心原子相同 不饱和度越大，-I 效应越强 -ICCRCHCHROORN NRNR 2三、静态诱导效应的强度比较 相对次序比较 1.根据酸碱的强度比较测定取代乙酸的电离常数，诱导效应强度次序如下:-I 效应NO 2N(CH 3)3CNFClBrIOHOCH3C 6H 5CH CH 2H+I 效应C(CH 3)3HCH(CH 3)2CH 2CH 3CH 32.根据偶极矩比较测定甲烷一取代物和溴代烷的偶极矩，诱导效应强度次序如下: -I 效应NO2CNFCl BrIH+I 效应C(CH 3)3CH 2CH(CH 3)2CHCH 2CH 3CH 3CH 2(CH 2)2CH 33.根据1H NMR 化学位移比较测定X －CH3中甲基的 值，比较取代基的诱导效应强度。
有机化学基础知识点有机物的取代基效应和共振效应有机化学是研究含碳的化合物及其反应的一门学科。
在有机化学中，有机物的取代基效应和共振效应是两个重要的基础知识点。
本文将详细介绍这两个效应及其在有机化学中的应用。
一、取代基效应取代基效应指的是有机物中取代基对反应速率、反应路径和产物稳定性的影响。
取代基的性质和位置对有机物的物理性质和化学性质都有很大影响。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应可以分为两类：正电子效应和负电子效应。
正电子效应是指取代基释放电子，使体系具有更大的正电荷。
常见的正电子效应有烷基效应和烯基效应。
相反，负电子效应是指取代基吸引电子，使体系具有更大的负电荷。
常见的负电子效应有氨基效应和亚硝基效应。
2. 取代基的空间位阻效应取代基的空间位阻效应主要体现在反应速率和反应路径上。
空间位阻较大的取代基会阻碍反应物的接近，从而减慢反应速率。
此外，取代基的位置也会影响反应路径，导致不同的产物生成。
3. 取代基的共轭效应取代基通过π-电子共轭作用可以影响有机物的电荷分布和稳定性。
共轭效应可以加强或减弱有机物的碳碳双键或碳碳单键的稳定性。
常见的共轭效应有芳香性和共轭酮效应。
二、共振效应共振效应是指有机物中通过共振作用在不同结构之间分配电子密度，从而影响其物理性质和化学性质。
共振效应可以使某些分子更稳定，同时也可以调整反应的速率和产物的选择。
1. 共振结构的形成共振结构是通过共振现象形成的不同电子排布的结构。
共振结构之间仅仅是电子排布的不同，而分子实际上并不是在这些结构之间跳跃。
共振结构的形成可以通过共振杂化来解释。
2. 共振效应的作用共振效应可以调整有机物的稳定性和极性。
共振结构中的不同电荷分布会影响分子的稳定性，使其更耐高温和高压。
共振效应还会影响有机物的酸碱性和亲核性，从而改变其反应性质。
三、应用示例1. 取代基效应在药物研发中的应用药物研发中常常需要调整药物的活性和毒性。
通过在药物结构中引入不同的取代基，可以改变药物的性质，提高其生物利用度和靶向性。
取代基效应对有机化合物性质的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分。
取代基效应对有机化合物的物理性质，化学性质和反应活性等都有着重要影响，了解有机化学中的取代基效应及其在有机化学中的作用方式，对于学习有机化学及应用有机化学知识都至关重要。
关键词：取代基理论有机化合物取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的，归纳起来，可以分为两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应，共轭效应和场效应。
电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质。
（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。
空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。
1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响1.1 取代基对有机化合物酸碱性的影响一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子能力小于氢原子，通常用+I表示）将增强化合物的碱性。
-I：CN>F>Cl>Br>I>CH3O>C6H5>CH2=CH>H+I：(CH3)3C->CH3CH2->-CH3>H如：CCl3COOH,CHCl2COOH,CH2ClCOOH和CH3COOH的pKa分别为0.08，1.29，2.31和4.76。
而HCOOH,CH3COOH,CH(CH3)2COOH和(CH3)3CCOOH的pKa则为3.74，4.76，4.92和4.97。
从共轭效应的影响来看，一般∏-∏共轭，p-∏共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。
如苯酚由于存在p-∏共轭，而增大了O-H键的极性具有一定的酸性，比普通醇的酸性强。
三硝基苯酚由于具有共轭效应和诱导效应的协同作用，所以具有强酸性，其酸度接近于无机的强酸。
烯醇式的1，3-二酮也因为p-∏共轭而具有微弱的酸性。
再如羧酸中存在电负性大的取代基时，其酸性增强，因为吸电子作用对羧基负离子有一定稳定作用，从而促进了羧基的电离。
取代基效应对有机化合物性质的影响应用化学09-2 29号王竹青摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分. 取代基效应对有机化合物的物理性质、化学性质和反映活性都有重要影响。
有机化学中的取代基效应涉及化合物的物理性质、酸碱性、反应活性以及反应的位置、类型、速度、平衡、产物等。
在熟知官能团一般特性的基础上, 利用取代基效应可将各系列有机化合物千差万别的物理、化学性质有机地联系在一起, 易于学习和掌握。
关键词：取代基效应、有机化合物取代基效应是分子中某些基团或原子对整个分子或分子中其它部分产生的影响。
取代基效应对有机分子性质的影响是多方面的, 归纳起来, 可以分为三个方面: 电子效应、空间效应和场效应。
(1 电子效应，它是由于取代基的作用而导致的共用电子对沿共价键转移的结果，包括诱导效应, 共轭效应和超共轭效应。
电子效应是通过影响分子中电子云的分布来影响分子的性质的。
(2 空间效应, 是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应。
空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质，当分子内的原子或基团处于范德华半径不许可的范围时产生的排斥作用，或两个分子相互接近时由于基团之间的非键作用所引起的化学效应，都是空间效应的具体表现，所以空间效应是通过几何结构来影响化合物分子的性质的。
（3）场效应，当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应。
1 取代基效应对有机化合物物理性质的影响1．1 取代基对化合物酸碱性质的影响1.1.1 一般来讲，负诱导效应（原子或原子团吸引电子的能力大于氢原子，通常用-I 表示）将增强化合物的酸性，而正诱导效应（原子或原子团吸电子的能力小于氢原子，通常用+I 表示）将减小化合物的酸性。
-I 效应：—NO2 > —N+(CH33 > —CN > —F > —Cl > —Br > —I >—OH > —OCH3 > —C6H5 > —CH=CH2 > —H > —CH3 > — CH2CH3 > —C(CH33（+I效应的方向与此相反）1.1.2 从共轭效应的影响来看，一般π-π 共轭、p –π共轭能增强化合物的酸性，而减小了化合物的碱性强度。
有机化学中的取代基效应在绪论中,我们提到了有机化合物可以按分子内的官能团进行分类。
官能团的性质在较大程度上决定了这类化合物的理化性质。
例如，羟基化合物一般都可以电离出质子，显示出酸性。
醇类化合物一般属于弱酸性物质，其酸性比水还弱。
酚类化合物的酸性则比水的明显要强，羧酸的酸性更强，属于中等强度的酸。
磺酸是一类酸性与硫酸相当的强酸。
几个代表性羟基化合物的pKa如下所示：羟基化合物(CH3)3COH CH3OH H2O C6H5OH CH3COOH CF3COOH C6H5SO3H pKa 18 17 15.74 9.99 4.76 0.23 -6.5很显然，不同类型的羟基化合物所呈现的酸性强度存在巨大的差别。
那么，究竟是何种因素导致酸性的这种巨大差异呢？第一章中已经述及，一种物质的酸性强弱取决于其电离出质子的能力大小，而质子的电离能力又取决于Ｏ–Ｈ键的键能和极性大小。
因此，上述pKa 值的差异说明，与羟基氧原子相连的基团的性质对Ｏ–Ｈ键的键能和极性产生了很大的影响。
为了更好地了解这些基团的影响，本章将系统地对这些基团影响官能团性质的方式进行介绍。
第一节共价键的极性与诱导效应有机化合物的基本结构是由碳氢所组成的。
由于碳原子和氢原子的电负性非常接近,分别为2.2和2.1，它们形成共价键时，成键的共用电子对在碳原子和氢原子核外出现的几率十分接近，这种共价键的极性很低，称为非极性共价键。
除了C–H键以外，常见的非极性共价键还包括C–C、C=C和C≡C键等。
形成共价键的两个原子若电负性差别较大，那么成键电子对出现在电负性大的原子核周围的几率会大于出现在电负性小的原子核周围的几率，这样就使得该共价键呈现极性。
常见的极性共价键包括C–X（碳卤键）、C–O、C=O、C–N、O–H、N–H、C=N、C≡N、N=O等。
一、诱导效应的定义共价键极性的产生会进一步影响分子内其它原子核周围的电子云密度分布情况。
以正丙烷分子为例，它属于非极性分子，其分子内各碳原子周围的电子云密度基本相同。
亲脂性和取代基效应每一个取代基都会对囫囵分子的骨架产生其特定的立体和电子效应方面的影响。
这种取代基效应可以通过一套物理化学术语来举行描述。
这些最重要的变幻包括取代基和中间体环境的互相立体作用、与各种不同溶剂体系的互相作用(亲脂性1gp或π表示在正辛醇/水的溶剂体系中的分配状况)及电子效应引起的对母体结构反应活性(σ)的影响等，都可以用热力学的语言举行定量描述。
取代基效应通常对有机化合物的生物活性有很大的影响。
亲脂性(π)对人体对药物的汲取、对药物到达靶器官的能力及在有机体内各种组分中的分配浓度等都有打算性的影响。
例如对于抗抑郁的药物，它的靶器官是中枢神经系统，为了使该药物能够达到靶器官，它必需具有特别的亲脂性，使它能够顺当地穿过血-脑屏障到达靶器官。
Hammett参数，是描述官能团对其邻近部位的酸、碱性影响的一个参数。
它打算着生物活性分子表面部分电荷的分布状况，调节生物活性分子和靶结构之间的键合状况。
另外，取代基的性质也可以被应用于对药物先导化合物结构优化过程中的定量一构效关系(QSAR)的系统讨论中。
含氟取代基是一类对有机物的理化性质有很大影响的取代基(表9.1)。
比如基(SCF3)取代基，尽管有很大的极性(σp=+0.48)，但它是一个具有最好亲脂性能的官能团之一(πp=+1.44)，比氟原子(πp=＋0.06)和氯原子(πp=+0.23)好得多。
同样官能团五氟化硫(SFs)也是一个既具有很高亲脂性(πp=+1.23)又具强极性(σp=+0.68，作为对照氰基CN: σp=+0.66)的官能团。
目前已知的具有最强吸电子性质的基团是高度氟化的磺酰氨基硫(如：SF(NSO2CF3)2，σp＝＋1.78)。
表9.1 各种含氟的和不含氟的官能团的Hammett参数(σ)、亲脂性(π)比较从立体化学的角度来看，体积最小的取代基是氟原子本身，其范德华半径比氢原子稍大(约23％) (F: 147pm; H: 120pm)。
取代基效应对化合物酸碱性的影响摘要：取代基效应是有机结构理论的重要组成部分并且对化合物物理性质和化学性质有着重大的影响，本文通过取代羧酸的酸性比较以及胺类物质的碱性比较来阐述取代基效应在化合物酸碱性方面的影响。
关键词：诱导效应、共轭效应、空间效应、邻位效应、溶剂化作用取代基效应对有机化合物酸碱性的影响归纳起来有两个方面：（1）电子效应，包括诱导效应、共轭效应和场效应。
电子效应是通过影响电子云的分布，改变分子失去质子和得到质子的能力，从而影响有机物酸碱性（2）空间效应，是由于取代基的大小或形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间拥挤程度在一定方面影响了结合质子的能力。
下面就以取代羧酸和胺类物质中的几个经典案例来剖析一下取代基效应的影响。
（一）取代羧酸的酸性比较酸性大小简单来说就是化合物给出质子的能力，越容易离解出质子酸性就越强。
先来比较几个脂肪取代羧酸的酸性：查pKa表可知运用电子效应的理论来解释就是：主要受诱导效应的影响，烃基为给电子基团，羟基和氯原子为强烈的吸电子基团，其中氯的吸电子能力比羟基更强；烃基的给电子作用使得羧基上的质子不易离去因此酸性最弱，而羟基和氯原子的吸电子作用将羧基上的电子“拉扯”过来，使得质子容易离去，其中氯原子的“拉扯”能力更强因此酸性更强。
同时，诱导效应沿着碳链传递越远作用越弱，所以邻取代的羟基酸酸性更强再来比较几个芳香取代羧酸的酸性：相应的解释则是：硝基连在苯环上具有强烈的吸电子作用，对苯环的邻对位具有吸电子的诱导效应以及吸电子的共轭效应，对苯环间位只有吸电子的诱导效应；而氨基与羟基连在苯环邻对位上具有吸电子的诱导效应以及供电子的共轭效应，其中以共轭效应为主，并且氨基的供电子效应更强（因为氧的电负性比氮更加强，吸附电子的能力更强）。
当羧基连到苯环上时，硝基吸电子作用使得羧基的质子更易离解，氨基和羟基的供电子作用使得羧基的质子不易离解，因此硝基苯甲酸强于氨基苯甲酸强于羟基苯甲酸。
