第二章 取代基效应 习 题

2章思考题2.1 分析共轭效应和超共轭效应的异同点，重点阐述σ-π和p-π共轭。

2.2 请举例说明同分异构体中各种异构体的定义及其异同点。

2.3解释甲烷氯化反应中观察到的现象：（1）（1）甲烷和氯气的混合物于室温下在黑暗中可以长期保存而不起反应。

（2）（2）将氯气先用光照射，然后迅速在黑暗中与甲烷混合，可以得到氯化产物。

（3）（3）将氯气用光照射后在黑暗中放一段时期,再与甲烷混合，不发生氯化反应。

（4）（4）将甲烷先用光照射后，在黑暗中与氯气混合，不发生氯化反应。

（5）（5）甲烷和氯气在光照下起反应时，每吸收一个光子产生许多氯化甲烷分子。

2.4 3-氯-1,2-二溴丙烷是一种杀根瘤线虫的农药，试问用什么原料，怎样合成？2.5 写出烯烃C5H10的所有同分异构体，命名之，并指出哪些有顺反异构体。

2.6 找出下列化合物的对称中心.(1)乙烷的交叉式构象(2)丁烷的反交叉式构象(3)反-1,4-二甲基环已烷(椅式构象)(4)写出1,2,3,4,5,6-六氯环已烷有对称中心的异构体的构象式(椅式)。

2.7 一个化合物的氯仿溶液的旋光度为+10o, 如果把溶液稀释一倍, 其旋光度是多少? 如化合物的旋光度为-350o, 溶液稀释一倍后旋光度是多少?2.8 乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，生成的活性中间体分别为、、，其稳定性＞＞, 所以反应速度是＞＞。

解答2.1 答：在离域体系中，键长趋于平均化，体系能量降低而使分子稳定性增加。

共轭体所表现出来的这种效应叫共轭效应。

共轭体系分为π-π共轭体系和p-π共轭体系。

超共轭效应是当C—H键与相邻的π键处于能重叠位置时，C—H键的轨道与π轨道也有一定程度的重叠，发生电子的离域现象，此时，键向π键提供电子，使体系稳定性提高。

它分为-p 和-π超共轭。

超共轭效应比共轭效应小。

2.3 答：（1）无引发剂自由基产生（2）光照射，产生Cl·，氯自由基非常活泼与甲烷立即反应。

3 脂肪族亲核取代反应
（Nucleophilic Substitution）
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强，如I-
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亲电试剂的活泼性
异构产物 比例，％
反应类型
表 亲电试剂活泼性的影响
CH3
5 9 .8
CH3
1 .1 7
0 .5 3 9 .7
1 .2 5 9 7 .6
氯化
C-酰化
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核 或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂： OH－、 OR－、CN－、NH3、 H2O等。
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2.3 脂肪族亲核取代反应 （Nucleophilic Substitution）
反应历程
反应的影响因素
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Nu-
C
δ
δ
Nu … C… L
Nu C + L -
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(2) 构型翻转
❖ （产物的构型与底物的构型相反，即瓦尔登 Walden 转化）
C6H13
HO +
C Br
SN2
H
C H3
C6H13
HO C
+ Br
H CH3
( )-2-溴溴溴
( )-2-溴溴
α = 34.2
α = 9.9
❖ 结论：按SN2反应历程进行亲核取代反应，
外消旋体 构型转化
C+HCH3 83-98% 2-17%
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 C+HCH3
34% 66%
❖ 结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反 应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着 部分构型转化

C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
+ H3O + C lC H 2 C O O
-
例2 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水 化物很不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三 氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的 水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯 甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷， 亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成 氢键也增加了稳定性。
2.1.7.4 对化学平衡的影响
例1 酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡 量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由 于取代基诱导效应的影响，使酸碱离解平衡常数 增大或减小。如乙酸中的一个α-氢原子被氯原子 取代后，由于氯的-I效应，使羧基离解程度加大， 而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定， 所以K2>K1 ：

2.1.7.2 对反应机理的影响
在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变 其反应机理。如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如 CH3—Br主要按 SN2历程进行，而叔溴代烷如
(CH3)3C—Br则主要遵从SN1历程进行。
2.1.7. 3 对反应速率的影响
例1 羰基的亲核加成反应，羰基碳原子的电子 云密度越低，就越容易和亲核试剂发生加成反应， 在这种情况下，分子所需要的活化能就比较小， 容易进入活化状态，因而反应速率较大。故取代 基的-I效应愈强，愈有利于亲核加成；取代基的 +I效应愈强，对亲核加成愈不利。 如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO

精细有机合成单元反应复习第一章精细有机合成基础知识要点一、取代基效应1、诱导效应1）因为成键原子的电负性差异而引起的电荷传递作用2）所有取代基都存在诱导效应，即诱导效应无处不在3）了解诱导效应强弱、方向是认识该效应的核心2、共辄效应1）了解共觇效应的类型、能够判断分子或屮间体是否存在共觇效应2）共辘效应影响的结果是因为电子离域或共享而使分子、活性中间体稳定。

如正离子、负离子或自由基都能够被共辘所稳定。

3）共轨效应方向受诱导影响如分析下面分子或活性中间体的共轨方向H2C^=C—C^=CH2H2C^=C—H3C—C CH—c—OC2H5H H H3、空间效应1）空间效应产生原因一般有两种：A因为取代基体积而产生的空间位阻；B因为分子的刚性结构或键角张力2）与诱导效应一样，所有分子都可能存在空间效应3）空间效应对分子或活性中间体的影响可能是起促进或阻碍作用二、有机反应历程1、脂肪族取代反应重点了解亲核取代反应的影响因素2、芳香族亲电取代了解一般反应历程、取代反应的定位是重点（包括多取代基存在下的取代反应、稠环的单取多取代）3、芳香族亲核取代了解影响亲核収代的影响因素特别是环上已有収代基存在下对亲核取代的活性影响三、溶剂1、了解溶剂的分类2、溶剂对反应活性的影响Huges-Ingold规则3、了解非质子传递性溶剂对亲核反应的影响例题：作为亲核试剂，卤素阴离子在一般极性溶剂屮亲核活性顺序如何？在非质子传递性溶剂中亲核性顺序又如何？试对此作出合理解释。

考占.P 八、、•1、収代基效应的判断：下面反应物或活性中间体存在共轨效应的是（）2、极性溶剂对下面反应有活化作用的是（）3、下面芳香族亲核取代反应活性最高的是（）4、下面亲核试剂亲核性最强的是（）5、下面自由基稳定性最好的是（）6、在水中卤素阴离子亲核性顺序是：在DMF溶剂中亲核性顺序是：解释其原因？7本章习题28、芳香族亲电取代定位效应第二章卤代反应知识要点一、芳香族环上卤代反应1、亲电反应历程、酸催化反应或无需催化2、连串反应（即有多卤代反应），控制反应产物的关键是卤化反应深度3、反应有较弱的可逆性4、反应的一般条件：反应溶剂：反应物本体、有机溶剂、酸、水反应试剂：单质、次卤酸、NCS、NBS、HX+氧化剂反应活性：与反应物有关、与试剂有关、与溶剂有关主要反应：苯卤代、甲苯卤代、苯酚卤代、苯胺卤代5、碘代反应的特殊性二、不饱和桂的加成卤代1、加成反应活性都很高，在温和的条件下都能够实现加成2、加成方向马氏规则（本质上是取代基效应）3、加成试剂HX、X2、HOX4、共觇烯坯的加成1, 2■加成比1, 4■加成活性更高，所以反应可能首先生成1, 2■加成产物，但1, 4■加成产物稳定性更好，较高的反应温度或较反的反应时间，1, 4■加成产物可能会成为主要产物三、烯丙位或侧链的自由基卤代1、反应是自由基历程，反应条件光照或加热，引发剂能够促进反应2、当有多个位置可能被取代时，节位或烯丙位优先3、反应有多取代异构体，由卤化深度的控制4、侧链卤代吋，不能有过渡金属离子存在（即Lewis酸），否则可能有环上卤代发生5、烯丙位卤代反应的竞争是双键的加成，高温不会发生加成，但低温下反应，主要产物是加成产物四、疑基置换反应1、醇的置换卤代反应活性：短链〉长链、叔醇〉仲醇〉伯醇醇〉酚卤代试剂：浓HX酸-浓盐酸、浓蛍澳酸（HI不宜）含磷卤代试剂・PX3、PX5含硫卤代试剂-SOCb2、酚的置换卤代只能用强卤代试剂如PX3、PX.53、酸的卤代制备酰卤卤代试剂一般用SOCB、PX3五、拨基a—位卤代1、反应是指醛、酮、酸衍生物的。

有机化学基础知识点取代基的电子效应一、引言有机化学是研究有机化合物的科学，其中取代基的电子效应是理解有机化学反应机理和化合物性质的重要基础知识。

本文将介绍取代基的电子效应的基本概念、主要种类及其对化合物性质的影响。

二、取代基的电子效应1. 电子效应的概念取代基的电子效应指的是取代基与有机化合物中的π电子系统相互作用所引起的电子转移和电荷密度变化。

电子效应可以改变有机化合物的稳定性、反应性和理化性质，并直接影响有机化学反应的方向和速率。

2. 电子效应的两种主要类型（1）拉电子效应拉电子取代基是指可以通过共轭体系将电子引入π电子体系中的取代基。

例如，甲基基团(CH3)是一种拉电子取代基，它能够通过σ-σ*反键电子跃迁与共轭体系中的π电子形成共轭，使π电子体系中的电子密度增加。

拉电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性增强。

（2）推电子效应推电子取代基是指可以通过共轭体系将电子从π电子体系中推出的取代基。

例如，卤素基团(X)是一种推电子取代基，它对共轭体系中的π电子施加电荷，使π电子体系中的电子密度减小。

推电子取代基的引入通常会使有机化合物的反应活性减弱。

三、取代基的电子效应与化合物性质的关系1. 取代基的电子效应对有机化合物的稳定性的影响菜单中的电子效应可以影响有机化合物的稳定性。

一般来说，拉电子取代基的引入会增加分子的稳定性，因为其增加了π电子体系的电子密度，有利于分子的共轭和杂化。

相反，推电子取代基的引入会减小分子的稳定性，因为其减小了π电子体系的电子密度，破坏了分子的共轭和杂化。

2. 取代基的电子效应对有机化合物的反应性的影响（1）取代基的电子效应对亲电性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的电子密度，增加化合物与亲电子体的反应活性，促进亲电性反应的进行。

推电子取代基的引入则会减小π电子体系的电子密度，降低化合物与亲电体的反应活性，抑制亲电性反应的进行。

（2）取代基的电子效应对亲核性反应的影响拉电子取代基的引入会增加π电子体系的正电荷，增大化合物中电子云的极化程度，增强亲核试剂与化合物的相互作用，促进亲核性反应的进行。

解：反应活性为 C ＞ D ＞ A ＞ B ② 将下列烯烃与浓H2SO4反应活性大小排列成序是： 将下列烯烃与浓H 反应活性大小排列成序是： A. CH3CH2-CH=CH2 C. CH2=CH2 B. CH3-CH=CH-CH3 CH=CHD. (CH3)2C=CH2
解：反应活性为 D ＞ B ＞ A ＞ C
六、鉴别题
要求： 要求：
① 方法简单 ② 反应速度快 ③ 现象明显 ④ 简明扼要
P105P105-9- ① 2-甲基丁烷 3-甲基-1-丁烯 甲基3-甲基-1-丁炔 甲基(-) (-) ( + ) 白↓
Br2 / CCl4
Ag(NH3)2NO2
(-) ( + ) 褪色
命名步骤 1. 根据化合物中所含官能团的情况，确定好母体。 根据化合物中所含官能团的情况，确定好母体。 官能团的情况 2. 选取含母体官能团的最长的碳链作为主链。 选取含母体官能团 最长的碳链作为主链。 母体官能团的 的碳链作为主链 当具有相同长度的碳链可作为主链时， （当具有相同长度的碳链可作为主链时，应选择具 有支链最多的碳链作为主链； 有支链最多的碳链作为主链；当主链的长度和支链 数目相同时，应遵循最低系列原则。） 数目相同时，应遵循最低系列原则。） 3. 编号从离母体官能团最近的一端开始，如果母体 编号从离母体官能团最近的一端开始， 支链的一端开始 官能团位于中间， 从靠近支链的一端开始， 官能团位于中间，就从靠近支链的一端开始，尽可 能使取代基具有最低编号 最低编号。 能使取代基具有最低编号。 4. “先小后大，同基合并” 先小后大，同基合并” 烃基大小的次序（大取代基为“较优”基团） 烃基大小的次序（大取代基为“较优”基团）: 甲基＜乙基＜丙基＜丁基＜戊基＜己基＜异戊基＜ 甲基＜乙基＜丙基＜丁基＜戊基＜己基＜异戊基＜ 异丁基＜ 异丁基＜异丙基

(2)判定诱导效应的相对强度的规则 诱导效应的相对强度主要取决于有关原子或基 团的电负性，与氢原子相比，电负性越大， -I 效 应越强，反之，则+ I效应越强。
A. 同周期的原素：
电负性增加，原子或基团的-I效应增大，+I效应减小。 -I效应：
B. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
[例2] 乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很 不稳定，只能存在于稀水溶液中。而三氯乙醛的水 合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析 和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使 羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同 时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。
[练习1] 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成, 哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ (1) CH3COCH2CH3
+I效应：
常见吸电子基团(-I)： －＋NR3，－＋SR2，－＋NH3，－NO2，-SO2R，－CN， －COOH，－OAr，－CO2R , －COR，－OH， －C≡CR，－Ar，－CH＝CR2等。 -I：-NO2 >-N+(CH3)3 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH 常见给电子基团：烷基，烷氧基，O-，－COO(+I)：-C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
酸性：
一、 诱导效应 (Inductive effect)
1. 共价键的极性 在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是
偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键
就具有了极性(polarity)，称为极性共价键或极性键。

R C X 28' R
sp3－四面体
R
SN1反应 反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化 缓解了基团的 拥挤程度
sp2－平面三角型
三. 超共轭效应 ( )
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应 ( ) 五. 空间效应 ( )
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力 张力： 张力 张力， －张力，
第三章 取代基效应 (Substituent Effects)
H H
H C
H
H >H C
H
在叔碳正离子中C－ 键与空的 轨道具有9个超共轭效 键与空的p轨道具有 在叔碳正离子中 －H键与空的 轨道具有 个超共轭效 应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上 个碳原子上。 应的可能，其结果：正电荷分散在 个碳原子上。
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用， 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 场效应。 传递的电子效应 －场效应。 邻氯代苯丙炔酸： 邻氯代苯丙炔酸：
H H C Br + OH H
反应的本质： 反应的本质：
H H
H C OH + Br
旧键的断裂，新键的生成 旧键的断裂，
共价键的极性取决于取代基的效应
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.86 1.29 0.65
取代基效应： 取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响
O R C O+ H
C C X
(II)

改变物理性质
通过引入特定的取代基，可以改变 有机分子的物理性质，如溶解度、 熔点、沸点等，从而满足不同的应 用需求。
02 取代基对分子构型影响
取代基对键长、键角影响
取代基电负性
取代基的电负性会影响相邻碳原子的电子云密度，从而改变键 长和键角。例如，电负性较大的取代基（如-F）会使相邻碳原 子的电子云密度降低，键长变短，键角变小。
应速率。具有共轭效应的取代基可以与反应中间体形成共轭体系，从而
稳定中间体并促进反应的进行。
04 取代基对光谱性质影响
取代基对紫外-可见光谱影响
取代基的电子效应
取代基通过诱导效应、共轭效应等改变分子的电子云分布，从而影响紫外-可见光谱的吸 收波长和强度。
取代基的空间效应
取代基的空间位阻和构象变化也会影响紫外-可见光谱的吸收，例如邻位取代基可能导致 分子内氢键的形成，进而影响光谱性质。
取代基对立体化学的影响
探讨取代基如何通过空间位阻和电子效应来影响反应的立体选择性， 如顺反异构化、区域选择性等。
实验注意事项及改进建议
实验安全注意事项
强调实验过程中应注意的安全事项，如避免使用过量试剂、注意加 热温度和时间控制等。
实验操作规范
提醒学生注意实验操作规范，如准确称量、充分搅拌、正确使用仪 器等。
01取代基的ຫໍສະໝຸດ 子效应在周环反应中，取代基的电子效应可以影响反应中间体的稳定性和反应
速率。给电子取代基可以稳定负离子中间体，有利于周环反应的进行。
02
取代基的空间效应
取代基的空间大小也会影响周环反应的进行。大的取代基可能会阻碍反
应中间体的生成或转化，导致反应速率降低。
03
取代基的共轭效应
在周环反应中，取代基可以通过共轭效应影响反应中间体的稳定性和反

第二章取代基效应习题答案2-1解（ⅰ）σ-π共轭 p-π共轭 p-σ共轭（ⅱ）π-π共轭 p-π共轭（ⅲ）p-π共轭 (ⅳ) p-π共轭 p-σ共轭2-2解在上面的化合物中，双键均为孤立的双键，双键电子密度大的优先与Br2作用。

2-3解（ⅰ）（b）＞（a）＞（c）（ⅱ）(c) ＞(d)＞ (b)＞ (a) ＞(e)2-4解（e）＞（d）＞（a）＞（c）＞（b）2-5解（ⅰ）（c）＞（a）＞（e）＞（g）＞（b）＞（d）＞（f）（ⅱ）（c）＞（d）＞（e）＞（a）＞（b）2-6解（ⅰ）酰胺的羰基氧的碱性强。

在酯和酰胺中，O、N未共用电子对与C=O发生P-π共轭，使羰基氧的碱性增强，但O的电负性比N大，在酯中C=O氧电荷密度降低的较多。

（ⅱ）碱性（b）＞（a）＞（c）＞（d）。

在（b）中甲基给电子，碱性最强，在（c）中N与苯环P-π共轭，使N上的电荷密度降低，在（d）中有两个C=O吸电子，碱性最弱。

2-7解（ⅰ）在溴乙烷中只有溴原子吸电子的诱导效应，在溴苯中，既有溴原子吸电子的诱导效应，又有其给电子的共轭效应，两种效应抵消一部分，溴乙烷的偶极矩大于溴苯的偶极矩。

（ⅱ）理由同（ⅰ），只不过是把溴原子替换为羟基。

2-8解卤代物与AgNO3醇溶液反应是S N1历程，与KOH醇溶液反应是S N2历程。

由于氯原子连接在桥头碳原子上，亲核试剂按S N2历程从背面进攻因桥环的空间阻碍几乎完全不可能。

因为桥环的牵制，桥头碳原子伸展为平面也是不可能的，阻止了氯化物的离解，也不能发生S N1反应。

2-9解由于3，5-位上两个甲基的空间效应，硝基和苯环已不共平面，硝基很强的共轭效应不再起作用，硝基又距氯原子较远，诱导效应的影响也很小。

2-10解（A）的酸性大于（B）的酸性。

因为二者分子中Cl原子的吸电子诱导效应相同，所不同的是它们的场效应，Cl原子提供负电场，可抑制COOH中氢离子的电离，使其酸性减弱。

（A）中Cl距COOH远，而受负电场影响小，酸性较强，而（B）中Cl距COOH近，受负电场影响大，因此酸性较弱。

第二章 取代基效应
取代基效应：
取代基不同而对分子性质产生的影响。取代 基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括 诱导效应、共轭效应和场效应。电子效应是通过 键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相 互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而 起作用。另一类是空间效应，是由于取代基的大 小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效 应，空间效应也对分子的反应性产生一定影响。
于π键的电子云流动性较大，氯乙烯〔μ=1.44D〕
的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷
〔μ=2.05D〕的偶极矩小。
氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。
一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm
氯乙烯
0.138nm
0.172nm
这些现象说明，在单双键交替排列的体系 中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的 体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存 在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成 键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体 的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子 的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子 核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于 稳定。
2 诱导效应的传导方式
诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着
单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的
改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子
的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅
速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应
已很微弱，超过五个原子便没有了。如：
以α、β、γ-氯代丁酸和丁酸为例
K×104
同主族：
-I效应 —F > —C l > —Br > —I ；
—OR > —SR > —SeR ；

第二章习题
2-1下列分子中存在哪些类型的共轭？
2-2下列化合物只与等摩尔的Br2作用，反应生成的主要产物是什么？
2-3按酸性从强到弱的顺序排列下列各组化合物。

（ⅰ）
（a）（b）（c）（ⅱ）
(a) (b) (c) (d)
(e)
2-4将下列质子化的化合物按酸性由强到弱的顺序排列成序。

2-5按α-H的酸性由强到弱的顺序将下列化合物排列成序
（ⅰ）
（ⅱ）
2-6（ⅰ）比较酯和酰胺的羰基氧碱性的强弱，说明其理由。

（ⅱ）比较下列化合物的碱性。

(a) (b) (c) (d)
2-7对比下列两组化合物的偶极矩（在气态测定），苯和乙烷的偶极矩都为零，为什么被相同的原子或基团取代后，产生的化合物的偶极矩是不同的？
（ⅰ）溴乙烷μ=2．01D 溴苯μ=1．72D
（ⅱ）乙醇μ=1．69D 苯酚μ=1．4D
2-8 1-氯-7，7-二甲基双环〔2．2．1〕庚烷与AgNO3醇溶液回流48小时或与KOH的醇溶液回流21小时，都没有氯原子被取代的反应发生，如何解释这种稳定性。

1-氯-7，7-二甲基双环〔2．2．1〕庚烷
2-9氯苯是典型的不活泼芳香卤化物，2，6-二甲基-4-硝基氯苯由于硝基的影响，氯原子很容易发生亲核取代反应，但3，5-二甲基-4-硝基氯苯与氯苯几乎一样不活泼，为什么？
氯苯 2，6-二甲基-4-硝基氯苯3，5-二甲基-4-硝基氯苯2-10 比较酸性大小,并简要解释原因.。

有机化学——芳香化合物中，取代基定位效
应的题解
分析下列变化：
(1)C的结构简式为________。

(2)D、E为同分异构体，结构简式为________。

(3)写出下图中第②步反应的化学方程式______________。

解析：（1）溴苯中，-Br是第一类取代基，激活邻位和对位，因此溴苯进行硝化反应的产物应该是对硝基溴苯和邻硝基溴苯。

C是邻硝基溴苯
（2）C：邻硝基溴苯，-Br是第一类取代基；—NO2是第二类取代基，在它们共同作用下，下一次溴代反应发生在溴的邻对位，也是硝基的间位。

（3）A：硝基苯，硝基苯上发生溴代反应，—NO2是第二类取代基，进行间位取代的结果是生成间硝基溴苯。

图中的生成物是？酚酞~
答案：
一道当年引起争议的问题分子式为C7H8O的芳香族化合物，其在苯环上的一溴代物有两种。

试写出该有机物的结构简式。

（1）只从苯环上等效氢的种类来分析该物质中甲基和羟基的位置关系，则有下面两种情况。

（2）考虑酚羟基的邻对位定位效应
由此，问题的争议就在于此，单纯的考虑苯环上等效氢的种类来确定取代产物的种类，结合到科技、工业当中还略显不足。

对于此类问题的叙述还应该贴近生产和科研的实际情况。

取代基定位效应
嘿，兄弟姐妹们！今儿个咱得聊聊取代基定位效应这档子事儿！你知道吗，这取代基定位效应，就好比给咱们的化学反应来了一场“大变活人”的魔术，让反应速度蹭蹭往上涨！
现在有个取代基定位效应的优惠活动，那可真是喜大普奔的好消息啊！你想啊，本来这化学反应就够复杂的了，现在有了这个效应，不仅能提高效率，还能省下不少成本。

这优惠活动，简直就是雪中送炭，让人心里暖洋洋的！
你看那实验室，平常忙忙碌碌的，一旦有了这个优惠活动，那实验员们都乐开了花！为啥呀？不就是为了能让实验更顺利，成果更显著嘛！这就跟咱们去商场买打折商品一样，谁不想花更少的钱，办更大的事儿呢！
取代基定位效应优惠活动，就像是一股清新的风，吹进了我们的科研生活，让人神清气爽。

那些搞研究的科学家们，日夜兼程，就盼着能找到提高效率的方法。

这优惠活动一出来，他们肯定喜出望外，仿佛找到了科研的“金钥匙”。

你再想想，如果没有这个优惠活动，那搞研究得多费劲呀！时间和经费都像流水一样哗哗地流走。

现在有了这个优惠，感觉就像给科研之路装上了加速器，让咱的成果来得更快、更猛！
你说这取代基定位效应优惠活动是不是超级给力？咱可不能让这个机会从指尖溜走呀！赶紧加入吧，让咱的实验也能“跑得飞快”，成果丰硕！别再犹豫啦，错过了这个村，可就没这个店啦！这优惠活动就像一场及时雨，滋润了我们这些科研工作者的心田。

还等啥呀，快去享受这科研的盛宴吧！。

1.Please detail orientation regularity of the benzene ring with two substituentswith examples.2.Please detail orientation regularity of the naphthalene ring with one substituentwith examples.3.General characteristics of anthraquinone ring.Answer：1、苯环上已有两个取代基时的定位规律。

当苯环上已有两个取代基，需要引入第三个取代基时，新取代基进入苯环的位置主要取决于已有取代基的类型、它们的相对位置和定位能力的相对强弱。

一般可分为两个取代基的定位作用一致和不一致两种情况。

A．两个已有取代基的定位作用一致。

这时仍可按前述定位规律来决定新取代基进入苯环的位置。

当两个取代基属于同一类型（都属于第一类或都属于第二类）并处于间位时，其定位作用是一致的。

例如：从间二甲苯的硝化不难看出，新取代基很少进入两个处于邻位的取代基之间的位置，这显然是空间效应的结果。

当两个取代基属于不同类型，并处于邻位或对位时，其定位作用也是一致的。

例如：B．两个已有取代基的定位作用不一致。

这时新取代基进入苯环的位置将取决于已有取代基的相对定位能力，通常第一类取代基的定位能力比第二类取代基强得多，同类取代基定位能力的强弱与前述两类定位基的排列次序是一致的。

当两个取代基属于不同类型，并处于间位时，其定位作用就是不一致的，这时新取代基主要进入第一类取代基的邻、对位。

例如：当两个取代基属于同一类型，并处于邻、对位时，其定位作用也是不一致的，这时新取代基进入的位置取决于定位能力较强的取代基。

例如：如果两个取代基的定位能力相差不大，则得到多种异构产物的混合物。

例如：2、如果在萘环的α位有一个第一类定位基，则新引入的取代基优先进入同环的邻或对位，并且以其中的一个位置为主；如果是在β位，则优先进入同环的α位。

第二章 自 由 基 聚 合课 堂 练 习 题1. 对下列实验现象进行讨论：（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

解: (1) 对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。

(2) 对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。

大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。

少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。

(3) π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

2. 推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。

3. 聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？ 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。

高分子材料基础第二章课后习题3下列烯类单体适于何种聚合：自由基聚合、阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

1ch2=chcl2ch2=ccl23ch2=chcn4ch2=ccn25ch2=chch36ch2=cch327ch2=chc6h58cf2=cf29ch2=cch3 ch=ch2答1只能进行自由基聚合。

cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

2可以进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子增强了诱导效应。

3适合自由基聚合和阴离子聚合。

-cn是较强的吸电子取代基，并有共轭效应4适用于自由基聚合和阴离子聚合。

Cn是吸电子基团5不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。

6只能进行阳离子聚合-CH3是一个推电子取代基，-CH3与双键具有超共轭效应。

这两个甲基都是推电子取代基，它们的协同效应相当于一个强的推电子取代基，这有利于增加双键的电子云密度和阳离子攻击。

7可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。

因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化.8适合自由基聚合。

f原子体积小9.可进行自由基、阳离子和阴离子聚合。

由于共轭体系中的电子迁移率大，容易产生极化5，对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。

假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

解决方案：耦合终止占30%，歧化终止占70%。

7何谓链转移反应？有几种形式？对聚合速率和产物分子量有何影响？什么是链转移常数？解决方案：① 问：链式自由基抓住其他分子上的原子，终止原有的自由基，同时产生新的自由基。

这个反应叫做链式转移反应。

② 问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物和外来试剂的转移反应。

③ Q：对聚合速率和聚合物相对分子量的影响与链增长速率常数KP、链转移反应速率常数KTR和再引发速率常数Ka的相对大小有关。

链转移常数c=ktr/kp，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。