第13讲：配位平衡

一般当配体是CN-、NO2-、CO时易形 成内轨型配合物。
[Cu(NH3)4]2+、[Ni(CN)4]2-、[Co(NH3)6]3+
32
Fe(CN)63Fe3+
3d5 在CN-影响下 电子重排
d2sp3杂化 正八面体构型
4s0
3d5
4p0
4s0 4p0
与6个CN-成键
CN-
3d5
d2sp3杂化轨道
29
Fe(F)63－
Fe3+ 3d5
sp3d2杂化
正八面体构型
4s0
4p0
4d0
与6个F－成键
F－
3d5 sp3d2杂化轨道
Fe(F)63－ 外轨型
如：[Fe(H2O)6]Cl3、Na3[CoF6]、[Cr(NH3)6]Cl3
30
31
2) 内轨型配合物
中心离子提供外层(n层)和次外层 (n1层)空轨道参与杂化而形成的配合物。 特点：中心离子价层d轨道上的d电子 通常会发生重排或跃迁，以腾出内层d轨 道来参与杂化。
在[Zn(EDTA)]2-中，螯合比 = 1：1
螯合物与普通配合物相比具有特殊的稳定 性，其中又以五员环、六员环最稳定。 例：稳定性 [Cu(EDTA)]2- > [Cu(en)2]2+ >[Cu(NH3)4]2+
13
4、配位数：直接与中心离子（或原子）配位的配位 原子的数目叫做中心离子的配位数。

17
三、配合物的命名
表达三个内容：中心离子的名称和氧化数，配位 体的名称和数目，外界离子名称。
顺序：阴离子→阳离子
a) 内界带正电荷时：外界→内界
称为：
某化某（外界为简单离子） 某酸某 （ 外界为含氧酸根）
18
b) 内界带负电荷时：内界→外界 称为： 某酸某
内界命名顺序： 配位体数（中文小写表示） →配位体名称→合→中心离子名称→中心 离子价态（罗马数值表示）
5
NH3 NH3 Cu2+ NH3 NH3 [ NH3 Ag+
2+ [Cu(NH3)4]2+
NH3 ]+
[Ag(NH3)2]+
[Fe (CN)6 ]3-
这种复杂的离子称为配离子或配位单元。
6
配合物：含有配离子（配位单元）的化合物称为配合物 KCl.MgCl2 . 6H2O 则称为复盐。
二、配合物的组成 [Cu (NH3)4 ] SO4 中 配 外 心 位 界 离 体 子 配离子 （内界）
2
重点和难点
重点：配合物的命名和基本特点；配位平衡.
难点：配合物的命名；价键理论中内、外轨及 高、低自旋等概念；配位平衡中的有关计 算。
3
知识要点
10.1 配位化合物的基本概念 10.1.1配位化合物及其组成 10.1.2配位化合物的命名 10.2 配位化合物的价键理论 10.2.1价键理论10.2.2配离子的形成 *10.2.3内轨型配 合物和外转型配合物 10.3 配位平衡 10.3.1配离子的稳定常数 10.3.2配位平衡的计算 10.3.3配位平衡的移动 10.4 螯合物 10.4.1螯合物的形成 10.4.2螯合物的稳定性 *10.4.3 配 位化合物的应用
复习旧课：

配合物的定义
含有配离子的化合物
内界

配合物的组成 外界
以离子键相连

配合物的命名
阴离子阳离子
36
本节内容：
•配位平衡的建立 •稳定常数的表达式及有关计算 •配位平衡的移动
37
§9—3 配位平衡 一、配位平衡 配位反应：生成配离子的反应 Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+ 解离反应：配离子解离成简单离子和配位体的反应
-NCS (配位原子N)
异硫氰根
22
[Ag(NH3)2]Cl 氯化二氨合银(Ⅰ) [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 三氯化五氨· 水合钴(Ⅲ)
[Co(NH3)5(ONO)]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) 四碘合汞(Ⅱ)酸钾 K2[HgI4]
Na3[Ag(S2O3)2] H2[SiF6] H2[PtCl6] [Fe(CO)5] [Pt(NH3)2Cl2]
例 ：[Cu (NH3)4 ] SO4 Cu 的配位数为 4。
K3 [Fe (CN)6 ]
Fe 的配位数是 6。
中心离子的配位数的多少，主要取决于中心离子的电荷数及中 心离子和配位体的半径的大小。一般一价金属离子的配位数是 2，二价金属离子的配位数是4，也有是6的，三价金属离子的 配位数为6。见表10-1 配位数与配合物空间构型的关系 例:[Ag(NH3)2]+ 配位数为2， H3N——Ag——NH3 直线型。
K3 [Fe (CN)6 ] 外 中 配 界 心 位 离 体 子 配离子
配合物
配合物
7
1、中心离子：配合物中占据中心位置的正离子或原子。
又称为形成体。一般为过渡金属的离子，也有高氧化态的 非金属元素，某些金属元素的中性原子。
8
2、配位体：与中心离子配合的负离子或中性分子称 为配位体。 如 H2O、NH3、CN-、Cl -、F - 等。
19
配位体顺序： 1、无机→有机 2、阴离子→中性分子 3、同类配位体，按配位体中 配位原子的元素符号的英文字母顺序排列。
20
遵循无机化合物的命名规则：某化某、 某酸某、某合某等。 配位数（中文数字）→配体名称→“合”→ 中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化 数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧 化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同 配体之间以“·”分开 。
14
[Cu (NH3)4 ] 2+配位数为4，平面四方型。
NH3 Cu NH3 NH3 NH3
[Zn(NH3)4]2+ 配位数为4，正四面体。
15
[FeF6]3-
配位数为6，正八面体。
5、配离子的电荷：
16
配位个体不带电荷时叫配位分子（中性配合物） 如：[Ni(CO)4] 配位个体带电荷时叫配离子。 配合物为电中性。 配离子电荷数=中心离子与配位体总电荷的代数 和或等于外界离子电荷数相反数。 配离子的电荷数可正可负。 例：计算K4[Fe(CN)6]的中心离子和配离子电荷数。 解：外界离子：K+ 配离子电荷：-4 中心离子铁的电荷数（x）： x+(-1) ×6=-4 x=+2
3、配位原子：在配位体中，直接与中心离子配位的
原子称为配位原子。 H2O中的O，NH3中的N，CN -中的C。 单基配位体：配位体中只有一个原子与中心离子配位。
如H2O、NH3、CN -、Cl -、F -等是单基配位体。
9
多基配位体：一个配位体中有两个或两个以上 的配位原子与中心离子配位，称为多基配位体。 如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸（EDTA）等。 O O 草酸根： ‖ ‖ —O—C—C—O— .. ..
24
练习:命名下列配合物 ①[CoCl2(H2O)4]Cl ②[PtCl4(en)] ③[Cr(H2O)2(NH3)4]2(SO4)3
④(NH4)3[SbCl6]· 2O 2H
⑤K2[Co(SCN)4]
25
9.2 配合物的价键理论
1.价键理论要点 1) 中心离子与配位体之间的化学键是配位键。 2) 中心离子提供空轨道，配体提供孤对电子。 3) 中心离子的空轨道在成键过程中进行了 杂化，杂化轨道的类型决定配合物的空 间构型。 例:[Ag(NH3)2]2+、[Zn(NH3)4]2+、[Cu(NH3)4]2+
11
NH2—CH2 两个五员环
二已二胺合铜（II）
例：[Zn(EDTA)]2O
CO CH2 CO—CH2
O Zn
N CH2
O
CO 五个五员环 CH2
N
CH2
CH2
O CO
12
螯合物：这种具环状结构的配合物称为螯合物。
螯合物中的环称为螯环。多基配位体又称为螯合剂。 螯合剂与中心离子个数之比称为螯合比。 例：在[Cu(en)2]2+ 中，螯合比 = 1：2
4
§9-1基本概念
一、配位化合物的定义 例：Ag(NH3)2Cl 、Cu(NH3)4SO4 、 KCl.MgCl2.6H2O 溶于水后： 配合物 Ag(NH3)2Cl = [Ag(NH3)2]+ + ClCu(NH3)4SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
配合物
复盐
KCl.MgCl2.6H2O = K+ + Mg2+ + 3Cl - + 6H2O
1
教学目的要求
1. 掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因 素 2. 掌握配位化合物键价理论要点，了解内轨型及外轨型 配合物，了解配合物的磁性 3. 掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡 的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响； 了解多重平衡常数及其应用 4. 掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用 5. 了解配位化合物的应用及生物无机化学
乙二胺（en）
：NH2—CH2—CH2—H2N：
10
乙二胺四乙酸（EDTA） HOOC—CH2 N—CH2CH2—N HOOC—CH2 CH2—COOH CH2—COOH
多基配位体与中心离子配位后形成的配合 物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+
H2C—H2N Cu H2C—H2N NH2—CH2
26
3.外轨型配合物与内轨型配合物 1) 外轨型配合物 [FeF6]3-中Fe3+：3d54s04p04d0 形成配合物时，中心离子全部采用 外层（n层）空轨道（ns、np和nd） 进行杂化而形成的配合物。 一般当配体是F-、H2O、SCN-时易形 成外轨型配合物（例外[Cr(H2O)6]3+、 [Cu(H2O)4]2+）。