第十一章 配位化合物和配位平衡(第一部分)
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第十一章：配位化合物介绍
配合物中直接与中心原子结合成键的配位原子的总数目。 单齿配体 配位数等于 配体数 如[Fe(CN)6]3多齿配体 配位数不等于配体数 如[Pt(en)2]2+ 表11-1 常见金属离子的配位数 配 位 数 2 4 离 子 Ag+，Cu+，Au+ Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pd2+， Si4+，Ba2+ Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+， Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
26Fe 3+ 2+ +
例如:
[Ar] 3d54s04p0 [Ar] 3d84s24p0 [Ar] 4d105s05p0 [Ar] 3d84s24p0
26Si
4+
[SiF6]2-
27Co 47Ag 28Ni
2 配位体 ( ligand ): 在中心原子周围以一定的空间 构型排列的阴离子或 分子（以配位键结合），它 们能给出孤对电子或电子
[Ni(CO)4]
配合物 [Cu(NH3)4]SO4
内层
[ Cu ( NH 3 ) 4 ] 2+ 中 心 原 子 配配 配 配 位位 位 离 原体 数 子 子 电 荷
外层
S O4 2 外 界 离 子
1 中心原子(central atom )
位于配离子中心的离子或原子 具有空的价电子轨道（通常指(n-1)d，ns，np,nd轨 道）能接受孤对电子 一般是金属离子，大多是过度金属，Ⅷ及其附近副族 元素，少数高氧化值的主族元素离子
11 配位化合物
• d4~d7组态：取决于分裂能 Δo和电子成对能P的相对 大小。
• ①第四个电子填入dε轨道： • 系统能量降低0.4Δo； • 系统能量升高1P。
• 强场配体(Δo>P)，电子优 先排布在dε能级；
• ②第四个电子填入dγ轨道：
• 系统能量升高0.6Δo。
• 弱场配体(Δo<P) ，电子尽
[Ni(CO)4]
四羰基合镍(0)
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根) ·二氨合铬
(III)酸铵
第二节 配合物的化学键理论
一、价键理论 1. 要点：中心原子与配体形成配位键 ① 中心原子提供空轨道并进行杂化。 ② 配位原子提供孤电子对，填入杂化轨道。 ③ 配合物的空间构型，取决于杂化轨道的数
• 配合物呈现颜色的条件： • d轨道未充满 • Zn2+、Ag+无色，因为d轨道已全充满； • 分裂能在可见光范围内
• Δo= hγ= h /cλ
• 配体越强分裂能越大吸收光波长越短。
• [Mn(H2O)6]2+吸收的可见光的波长比 [Cr(H2O)6]3+的短，判断两者分裂能的大小。
• 分裂能[Mn(H2O)6]2+ > [Cr(H2O)6]3+ • [Co(NO2)6]3-吸收紫光，[Co(NH3)6]3+吸收蓝
5
K3[Fe(CN)6]
5
单电子数
5 1
杂化 类型 外轨
内轨
• 如果没有磁矩数据，可根据 ①中心原子的电子层结构 ②配体的性质
• 判断杂化类型为外轨还是内轨。
配位化学
23
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两 个电子进入同一轨道 时需要消耗的能量 排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成 对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低 的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子 排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道 形成配离子 和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性 较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影 响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些 孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单 电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形 成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物 稳定性差些就是这个原因）
高中化学竞赛课程 无机化学第十一章 配位化合物和配位平衡
第11章 配位化合物和配位平衡
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
Chapter 11 Coordination Compounds and Coordication Equilibrium
一、 配合物的基本概念
实验: 1. CuSO4(aq)
+ BaCl2 + NaOH
BaSO4 Cu(OH)2
有SO42有Cu2+
2. CuSO4(aq) + NH3.H2O 深蓝色aq + 乙醇 深兰色晶体
[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3] [PtII(NH3)4][PtIVCl6]和[PtIV(NH3)4Cl2][PtIICl4]
配位体的种类、数目可以任意组合，中心离子、氧化态可以 相同，也可以不同。
d. 键合异构 组合相同，但配位原子不同的配体，如-NO2-和-ONO[CoNO2(NH3)5]Cl2 (黄褐色) [CoONO(NH3)5]Cl2 (红褐色)
[Co(en)3]2+ > [Co(NH3)6]2+
2. 化学式的书写原则
(1) 配合物中，阳离子在前，阴离子在后。 (2) 配离子中，按如下顺序：
形成体
阴离子配体
中性配体
例如： [Co(NO2)(NH3)5]SO4
3. 配位化合物的命名原则
遵循无机化合物的命名原则，不同点是配离子部分。
NaCl [Co(NH3)6]Cl3
d１~d３构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成内轨型配合物．
d８~d10构型: 无高低自旋之分，无论强场还是弱场， 均形成外轨型配合物．
稳定性：内轨型配合物 > 外轨型配合物
例: [Fe(CN)6]3-中CN-很难被置换，而[FeF6]3-中F-很容易被置换。
第11章配合物
17
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
四氨合铜 (Ⅱ)配离子 [Cu(NH3)4]2+ 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) [Fe(en)3]Cl3 氢氧化二氨合银(I) [Ag(NH3)2]OH 六氯合铂(Ⅳ)酸 H2[PtCl6] [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· 五氨合钴(Ⅲ) [Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3 硫酸五氨· 水合钴(Ⅲ) [Co(NH3)2(en)2]Cl3 三氯化二氨· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)
第十一章
第一节 第二节
配 位 化 合 物
Coordination Compound
配合物的基本概念 配合物的化学键理论
第三节
第四节 第五节
配位平衡
螯合物 螯合滴定
1
配合物与医学关系 (1)生物体微量元素以配合物形式存在，参与生 物体的生理活动: 如 维生素B12 Co 3 +的配合物
血红蛋白
叶绿素
怎么知道[Fe(H2O)6]3+是外轨型配合物， [Fe（CN）6]3-是内轨型配合物？ 通过测定配合物的磁矩µ ，并将其与理论值对 比来确定配合物是属于外轨型还是内轨型的。 µ≈ [n(n+2)]1/2 B
1.配合物磁矩µ 的理论近似计算公式：
B = 9.27×10-24 A· 2(J· -1) m T
14
常见配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数 配合物 中心 原子 配 体 配位 原子 配 位 数
[Ag(NH3)2]+ [HgI4]2[Fe(CN)6]3[Co(NH3)5Cl]2+ [Fe(en)3]Cl3
Ag+ Hg2+ Fe3+ Co3+ Fe3+
:NH3 :I:CN:NH3、:Clen
无机化学-11配位化合物
— — — t2g (dxy,dyz,dxz)
— — eg (dx2-y2,dz2)
+6Dq
5个d轨道
4Dq
01
02
03
04
05
06
*/90
四面体场中的能级分裂
*/90
— — — t2 (dxy,dyz,dxz)
*/90
配体与配位原子 配体 配合物内界之中，位于中心原子周围，并沿一定的方向与之直接形成配位键的离子或分子。 阴离子配体：SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等； 中性分子配体：NH3、H2O、CO、en等。
*/90
配位原子
配位体中提供孤对电子，直接与中心原子结合的原子。 位于周期系p区的18个元素原子均能做配位原子。常见的有N，O，C，P，S和卤素原子。 一个配位体上可以有一个或多个配位原子和中心原子成键。
*/90
八面体场中中心离子5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
成键方向对d轨道能级的影响
eg t2g
八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置
*/90
自由离子
01
球形场
02
八面体场
03
八面体场中d轨道能级分裂
04
*/90
在Oh八面体配位场中d轨道的分裂
— — — — — ----------------
*/90
外轨型和内轨型配合物 外轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道全部来自最外电子层，如sp，sp3，sp3d2杂化时。
*/90
[FeF6]3- sp3d2杂化 正八面体
*/90
内轨型配合物 中心原子提供的杂化轨道有一部分来自次外电子层，如dsp2，d2sp3杂化时。
厦门大学无机化学第11章配位化合物
第十一章配位化合物11.1 基本概念 (1)11.2 化学键理论 (6)11.3 晶体场理论 (11)11.4 螯合物 (18)11.5 配位平衡 (19)11.1 基本概念11.1.1 配位化合物的基本概念前言配位化合物是一类由中心金属原子（离子）和配位体组成的化合物。
第一个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即KFe[Fe(CN)6]。
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面的研究都有重要的意义。
1.配位化合物的定义配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种复杂离子或分子为配位单元。
凡是含有配位单元的化合物都称配合物。
如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。
由它们组成的相应化合物则为配合物。
如：[Co(NH3)6]Cl3、k2[HgI4]、Ni(CO)411.1.2 组成2.配位化合物的组成图11-01表11-01 常见的配体表11.1.3 命名3.配位化合物的命名对于整个配合物的命名，与一般无机化合物的命名原则相同，如配合物外界酸根为简单离子，命名为某化某；如配合物外界酸根为复杂阴离子，命名为某酸某；如配合物外界为OH-，则命名为氢氧化某。
但配合物因为存在较为复杂的内界，其命名要比一般无机化合物复杂。
内界的命名顺序为：例如：11.1.4 配合物的类型4.配位化合物的类型(1).简单配位化合物简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。
这类配合物通常配位体较多，在溶液中逐级离解成一系列配位数不同的配离子。
例如：这种现象叫逐级离解现象。
基础化学第十一章(配位化合物)
1、正八面体场（Oh场）
自由离子
Es 球对称场
六个配体分别位于三个坐标轴的正反两个方向
自由离子
Es 球对称场
Eeg Et2g 10Dq 2Eeg 3Et2g 0
d轨道能级的分裂
d x2 y2
d z2
eg
分裂能
dxy dxz
Δo=10Dq dyz t2g
八面体场
Eeg 6Dq ( 或0.60 ) Et2g 4Dq ( 或 0.40 )
y =2.7×10-3
[Ag(NH3)2]+比[Zn(NH3)4]2+更稳定
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.2 mol·L-1
NH3 ·H2O溶液等体积混合
Ag+ + 2NH3 ⇌ Ag(NH3)2+
初始:
0
0.05
平衡: X 2X
0.05-X= 0.05
0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.4 mol·L-1 NH3 ·H2O溶液等体积混合
[Cu(NH3)3]2++NH3 ⇌[Cu(NH3)4]2+ Ks4＝1.39×102
Ks1·Ks2·Ks3·Ks4＝Ks，Ks称为总稳定常数
1、类型相同的配合物Ks越大，配合物越稳定 计算0.10mol/L [Ag(NH3)2] +中[Ag+]
Ag++2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2] +
初始:
中心原子(central atom):一般为副族元素
配体(ligand):一般为负离子或中性分子
如：H2O、CO、NH3 、 X- 、 OH- 、 CN- 、 NO2-、ONO-、SCN-、NCS-、乙二胺
第十一章 配位化合物
（3）为提高成键能力，中心原子提供的 空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、 能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这 些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一 定方向上互相接近，发生最大程度的重叠， 形成配位键。
（4）配位个体的空间构型、中心原子的 配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中 心原子提供的杂化轨道的数目和类型。
[Cu(NH3)3]2+ + NH3
[Cu(NH3)4]2+ K S4 = 2.0×102
K S = K S1 × K S2 × K S3 × K S4
同类型的配合物KS愈大，愈稳定； 不同类型配合物的稳定性，需计算判断。
二、 配位平衡的移动
1.溶液酸度的影响
Cu(NH3)4 2+
Cu2+ + 4NH3
配合物磁矩与未成对电子数的关系为：
N(N 2) B
未成对电子数为1~5时配位个体的磁矩，如 下表所示。
未成对电子数与磁矩的理论值
N
0
1
2
3
4
5
/ B 0.00
1.73
2.83
3.87 4.90
5.92
形成内轨配合物或外轨配合物, 取决于中心 原子的电子层结构和配体的性质：
(1) 当中心原子的 (n 1)d 轨道全充满 (d10)时， 没有可利用的 (n 1)d 空轨道，只能形成外轨配 合物。
二、配位化合物的组成
（一）内界和外界
配位个体是配合物的特征部分，也称配合 物的内界，通常把内界写在方括号之内。配合 物中除了内界以外的其他离子称为配合物的外 界。配位分子只有内界，而没有外界。
配位原子 配体数
[Cu ( NH3 )4 ] SO4 中心原子 配体
无机及分析化学教案 第11章 配位化合物
第十一章配位化合物配位化合物简称配合物，也称络合物，是一类复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛，生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如植物中的叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
发展成为一门独立的学科──配位化学。
本章将对配合物的基本概念、组成、性质等作一初步介绍。
§11-1 配合物的基本概念一、配合物及其组成配位化合物是一类复杂的化合物，含有复杂的配位单元。
配位单元是由中心离子（或原子）与一定数目的分子或离子以配合键结合而成的。
例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu2(OH)2SO4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO4 + 4NH3ƒ[Cu(NH3)4]SO4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO42－和[Cu(NH3)4]2+外，几乎检查不出Cu2+的存在。
再如，在HgCl2溶液中加入KI，开始形成桔黄色HgI2沉淀，继续加KI过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl2 + 2KI ƒHgI2↓+ 2KCl HgI2 + 2KI ƒK2[HgI4]象[Cu(NH3)4]SO4和K2[HgI4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心离子(或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
经研究表明，在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2+占据中心位置，称中心离子(或形成体)；中心离子Cu2+的周围，以配位键结合着4个NH3分子，称为配体；中心离子与配体构成配合物的内界(配离子)，通常把内界写在方括号内；SO 42－被称为外界，内界与外界之间是离子键，在水中全部离解。
《配位化合物与配位平衡》部分习题解答
第八章《配位平衡与配位滴定》部分习题解答18-1、AgNO 3能从Pt(NH 3)6C14溶液中将所有的氯沉淀为AgCl ，但在Pt(NH 3)3Cl 4中仅能沉淀1/4的氯。
试根据这些事实写出这两种配合物的结构式，并命名。
解：注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。
中心离子与配位原子之间是配8-3354一种配合物的溶液中加入BaCl 2时产生BaSO 4沉淀，但加AgNO 3时不产生沉淀；而第二种配合物则与此相反。
写出这两种配合物的化学式，并指出钴的配位数和氧化数。
解：此题与8-1是同类型。
注意配合物的内界与外界之间是离子键结合，易断裂。
中心离子配离子的空间构型。
[Mn(H 2O)6]2+ ； [Ag(CN)2]- ； [Cd(NH 3)4]2+ ； [Ni(CN)4]2- ； [Co (NH 3)6]3+。
8-5、试确定下列配合物是内轨型还是外轨型，说明理由，并以它们的电子层结构表示之。
(1) K 4[Mn(CN)6]测得磁矩m /μB =2.00；(2) (NH 4)2[FeF 5(H 2O)]测得磁矩m /μB =5.78。
解：(1) K 4[Mn(CN)6]，磁矩m /μB =2.00，只有一个未成对电子；25Mn 2+， 3d 54S 0， ↑↓ ↑↓ ↑ ，d 2sp 3杂化，内轨型；(2)(NH 4)2[FeF 5(H 2O)]，磁矩m/μB =5.78，有五个未成对电子；26Fe 3+ ， 3d 54S 0， ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ，sp 3d 2杂化，外轨型。
8-8、（1）、(0.0592(lg ()a b V c E E n c θ=+氧化态还原态）氧化态）还原态 B/C/D 中氧化态浓度是减少的，故A 最大。
选A(2)、例如：AgCl(s) + 2NH 3= [Ag （NH 3）2]+ + Cl -3232223332[Ag NH ](Cl )[Ag NH ](Cl )(Ag )c(NH )c(NH )(Ag ),[Ag NH ],Ag f sp c c c c c K c K K Clθθθ+-+-+++==⨯=⨯（）（）（） 要有利于沉淀的溶解，即是K 要大，所以选B无机及分析化学学习指导2 8-9、H 2O ；过氧化氢(HO —OH)；H 2N —CH 2CH 2一NH 2；联氨H 2N —NH 2；解：有效的螯合剂为H 2N —CH 2CH 2一NH 2有效的螯合剂是一个配体中含两个及以上的配位原子，而且配位原子间要相隔2~3个其它原子，故只有H 2N —CH 2CH 2一NH 2满足。
配位化合物专题培训
８．价键理论旳应用 已知[Mn(CN)6]3-旳磁矩μ＝1.57 B.M.，请 推测这个配合物旳空间构型和稳定性
第三节 配合物旳稳定性
一、配合物旳稳定常数 (K稳) 二、影响配合物稳定性旳原因 三、配位平衡旳移动
第三节 配合物旳稳定性
一、配合物旳稳定常数 (K稳) 1.1 稳定常数
Cu2+ + 4NH3
心离子旳杂化轨道类型。
第二节 配合物价键理论
(2) 配位体必须具有孤对电子。
(3) 中心原子旳每一杂化轨道能够接受配体中 配位原子所提供旳孤对电子，形成相应数 目旳配位键。
配位键旳数目就是中心原子旳配位数。
配合物旳杂化轨道和空间构型
配位数 空间构型
2 直线形 3 平面三角形 4 正四面体 4 四方形 5 三角双锥 6 八面体 6 八面体
第二节 配合物价键理论
内轨型配合物 d2sp3杂化,内轨型配合物 例如：[Fe(CN)6]3- 成单电子少，低自旋
第二节 配合物价键理论
配位原子旳电负性较小，如碳、氮等，它 们较易给出孤对电子，它们接近中心离子时， 对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使(n1)d电子发生重排。
杂化方式：电子挤入少数(n-1)d 轨道，而 空出部分(n-1)d 轨道与最外层旳ns、np轨道杂 化，形成数目相同，能量相等旳杂化轨道与配 位原子形成旳配位键叫内轨型配键，由内轨型 配键所形成旳配合物叫内轨型配合物。
第十一章 配位化合物
第一节 配合物旳构成和命名
一、什么是配位化合物 二、配合物旳构成 三、配合物旳命名 四、配合物旳异构体
第一节 配合物旳构成和命名
配位理论产生背景和配合物旳作用
从1723年,德国涂料工人狄斯巴赫发觉黄血盐,到1893年,维 尔纳提出了配位理论,配位化学得到空前旳发展。配位化 学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、金属药物 等方面具有广泛用途。
第三节 配合物旳稳定性
一、配合物旳稳定常数 (K稳) 二、影响配合物稳定性旳原因 三、配位平衡旳移动
第三节 配合物旳稳定性
一、配合物旳稳定常数 (K稳) 1.1 稳定常数
Cu2+ + 4NH3
心离子旳杂化轨道类型。
第二节 配合物价键理论
(2) 配位体必须具有孤对电子。
(3) 中心原子旳每一杂化轨道能够接受配体中 配位原子所提供旳孤对电子，形成相应数 目旳配位键。
配位键旳数目就是中心原子旳配位数。
配合物旳杂化轨道和空间构型
配位数 空间构型
2 直线形 3 平面三角形 4 正四面体 4 四方形 5 三角双锥 6 八面体 6 八面体
第二节 配合物价键理论
内轨型配合物 d2sp3杂化,内轨型配合物 例如：[Fe(CN)6]3- 成单电子少，低自旋
第二节 配合物价键理论
配位原子旳电负性较小，如碳、氮等，它 们较易给出孤对电子，它们接近中心离子时， 对中心离子内层(n-1)d 轨道影响较大，使(n1)d电子发生重排。
杂化方式：电子挤入少数(n-1)d 轨道，而 空出部分(n-1)d 轨道与最外层旳ns、np轨道杂 化，形成数目相同，能量相等旳杂化轨道与配 位原子形成旳配位键叫内轨型配键，由内轨型 配键所形成旳配合物叫内轨型配合物。
第十一章 配位化合物
第一节 配合物旳构成和命名
一、什么是配位化合物 二、配合物旳构成 三、配合物旳命名 四、配合物旳异构体
第一节 配合物旳构成和命名
配位理论产生背景和配合物旳作用
从1723年,德国涂料工人狄斯巴赫发觉黄血盐,到1893年,维 尔纳提出了配位理论,配位化学得到空前旳发展。配位化 学在临床检验、环境科学、工业催化、染料、金属药物 等方面具有广泛用途。
基础化学第十一章 配位化合物
［Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)
［Pt Cl (NO2)(NH3)4]CO3 碳酸氯·硝基·四氨合铂(Ⅳ)
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2 ] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬 (Ⅲ)酸铵
［Ni(CO)4］ 四羰基合镍
［PtCl4(NH3)2］ 四氯·二氨合铂(Ⅳ)
SCN -硫氰酸根;CN-氰根;NC-异氰根
若配位原子的电负性较小，容易给出孤对电
子，使中心原子 d 电子发生重排，空出(n 1)d
轨道形成内轨配合物。
如 [Co(CN)6]3-和[Fe(CN)6]3-都是内轨配离子。
不论是外轨配合物还是内轨配合物， 配体与中心原子间的价键本质上均属 共价键。
在形成配合物前中心原子d电子组态 相同时，内轨配合物一般要比外轨配 合物稳定。内轨配合物一般要比外轨 配合物磁性小。
3d
4s
4p
Ni2+ [Ar]
［Ni(NH3)42+外轨配合物，正四面体，顺磁性。
3d
［Ni(NH3)42+ [Ar]
sp3杂化
Ni(CN)42-内轨配合物，平面四方形，反磁性。
3d
Ni(CN)42- [Ar]
dsp2杂化
4p
(3) 配位数为6的配合物
配位数为6的配合物，常形成d2sp3或sp3d2两种 杂化轨道，如［Fe(H2O)6］3+ 和〔Fe(CN) 6〕3配离子，Fe3+离子的电子排布为
3d 4s 4p 4d Fe3+ ［Ar］↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3d
4s 4p 4d
[Fe(H2O)6]3+ [Ar ] •• •• •• •• •• •• sp3d2杂化
十一章配位法(四川农业大学无机化学)
一、条件稳定常数和副反应系数
1、主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等）
M
+
Y
=
MY
主反应
L
OH-
H+ N
OH- H+
副反应
ML MOH
HY
NY
MOHY MHY
ML2 M(OH)2 H2Y
…
…
…
MLn M(OH)n H6Y
副反应产物
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6
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M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来 衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其副反应系数aY是
多基配位体：一个配位体分子中含有两个或两个以上配位原
子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。
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1
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螯合物：凡由多基配体以两个或两个以上的配位原子同时和一
个中心离子配位所形成的具有环状结构的配合物。 一、配位滴定的要求
1、形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后 才有较大的pM突跃，终点误差较小。
=1+ [H +] + ka6
[H + ]2 Ka5 ka6
+
+
[H + ]6
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6
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10
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H + H5Y = H6Y
Kf6 =
[H 6Y ] H H 5Y
=1 K a1
……
K f1
=
[HY ]
H Y
[Y ] aY ( H ) = [Y ]
[Y] = [Y ] +[HY ] +[H2Y ] +[H3Y ] +[H4Y ] +[H5Y ] +[H6Y ]
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配合物的价键 理论，价键理论的 应用。
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用
配位解离平 衡，配离子的稳定 常数与不稳定常 数，累积稳定常数 和配合物各物种的 分布
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用
配位反应的副 反应与副反应系 数，条件稳定常数。
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用
HOOCH2C
CH2COOH
11.1 配合物的组成与命名
• 配位原子
在配体中直接和中心原子连接的原子 含有孤对电子的原子，常为：VA(N、P、As、Sb)、 VIA(O、S、Se、Te)、VIIA(F、Cl、Br、I)、H、C、
11.1 配合物的组成与命名 • 配位数(coordination number)
绝大多数为金属原(离)子，特别是过渡金属原(离)子 ※ 带正电的阳离子 如： [Co(NH3)6]3+ ※ 电中性的原子 如：Ni(CO)4 ※ 负氧化态的阴离子(极少数) 如：H[Co(CO)4]
少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在 如：SiF62–、PF6–
11.1 配合物的组成与命名 • 配位体(ligand)：可以给出电子对的离子或分子
滴定曲线，影 响配位滴定突越的 因素，单离子及混 合离子的滴定条 件，配位滴定的指 示剂，配位滴定的 应用示例。
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用
配合物的一般 组成，配合物的类 型，配位化合物的 命名，配合物的空 间结构与几何异构。
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用
光度分析法， 贵金属的湿法冶 金，无机离子的分 离和提纯，配位催 化作用…………..
11.1 配合物的组成与命名 11.1.1 配合物的定义和组成 ¾ 配合物
由中心原子(或离子)和配位体按一定的组成和 空间构型形成的以配位个体为特征的化合物
Cu(NH3 )4 SO4
11.1 配合物的组成与命名
¾ 配合物的组成
一个中心原子所结合的配位原子的总数 一般中心原子的配位数为2、4、6、8，常见的是4和6
Cu(NH3 )4 SO4
中心原子 配位体 (或离子) (配位原子)
配合物
内界(配位个体)
外界
中心原子(或离子)
内界(配位个体) 配位体(配位原子)
外界
离子键
配位键
11.1 配合物的组成与命名 • 中心原子(或离子) (central atom or central ion)
具有接受电子对的空轨道的原子或离子
※ 阴离子 如：X–(卤素离子)、OH–、SCN–、CN–、 RCOO–(羧酸根离子)、C2O42–、PO43– 等
※ 中性分子 如：H2O、NH3、CO、醇、胺、醚等 单齿配位体：只含有一个配位原子的配位体 多齿配位体：含有多个配位原子的配位体 (C2O42–、en)
HOOCH2C
CH2COOH
N CH2 CH2 N
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
配位化合物是由中心金属离子(或原子)和配体以配 位键结合组成的一类复杂的化合物。
配合物尤其是有机配体与无机金属离子的配合物， 其结合了有机化合物与无机化合物的共同的优点，在具 有新型的光、电、磁、超导、信息存储等诸多领域的应 用越来越广泛，成为结构与性能研究的一个重点领域。
鳌合效应， EDTA及基与金属离 子形成的鳌合物的 特点。
第十一章 配位化合物及配位平衡
(Coordination Compounds and Coordination Equilibria)
11.1 配合物的组成与命名 11.2 配合物的化学键理论 11.3 配位平衡及配合物的稳 定常数 11.4 螯合物 11.5 配位反应的副反应系数 及条件稳定常数 11.6 配位滴定分析法 11.7 配位化合物的一些应用