第12章 配位平衡(使用)

第12章配位平衡12-1：在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，K SP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）解：5×101212-3：在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）实上是否可能达到这种浓度？（K稳解：3×102mol/L，实际上不可能达到。

12-4：通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42-+ 2Au在热力学上是自发的。

12-5：为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。

（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;K b(NH3)=1.8×10-5）12-6：欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）解：13g12-7：在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）解：1.62mol/L12-8：测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。

第 4 章配合物[ 教学要求]1 ．掌握配位化合物的基本概念，组成，命名，分类。

2 ．掌握配位化合物价键理论和晶体场理论的基本内容。

[ 教学重点]1 ．配合物的异构问题2 ．配合物的价键理论[ 教学难点]配合物的几何异构和对映异构[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配位化合物的基本概念：什么叫配合物，组成，命名。

2 ．配合物的价键理论：配合物的立体结构和几何异构，配合物类型简介（简单配离子、螯合物、多核配合物）。

3 ．晶体场理论要点：简介d 轨道的能级分裂和晶体场效应：八面体场的分裂、四面体场的分裂、平面四边形场的分裂；分裂能和影响分裂能的因素，稳定化能；晶体场理论对配合物性质的解释（颜色、磁性）。

[ 教学内容]4-1 配合物的基本概念“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。

配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。

历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝) 。

它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。

后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。

近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。

如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。

目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。

今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。

如生物固氮的研究就是突出的一例。

4-1-1 配合物的定义当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。

第12章配位平衡12-1：在1L 6mol/L 的NH3水中加入0.01 mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol 固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳SCN [Cu（NH3）42+]=2.09×1013，K SP[Cu(OH)2]=2.2×10-20）12-2当少量NH4SCN和少量Fe3+ 同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F- ]=[SCN-]=1mol/L-1,问此时溶液中[FeF63- ]和[Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳Fe[SCN]3=2.0×103，K稳[FeF6]=1×1016）解：5×101212-3：在理论上，欲使1×10-5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12×107;Ksp(AgI)=9.3×10-17）解：3×102mol/L，实际上不可能达到。

12-4：通过配离子稳定常数和Zn2+/ Zn 和Au+/Au 的电极电势计算出Zn(CN)42-/Zn和Au(CN)2- /Au，说明提炼金的反应：Zn + 2 Au(CN)2- = Zn(CN)42-+ 2Au在热力学上是自发的。

12-5：为什么在水溶液中Co3+(aq) 离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。

（稳定常数：Co(NH3)62+ 1.38×105 ; Co(NH3)63+1.58×1035.标准电极电势：Co3+/Co2+1.808V,O2/H2O1.229V,O2/OH-0.401V;K b(NH3)=1.8×10-5）12-6：欲在1L水中溶解0.10molZn(OH)2,需加入多少克固体NaOH ？（Ksp[Zn(OH)2]=1.2×10-17;[Zn(OH)42-]=4.6×1017）解：13g12-7：在PH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol/L 的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（Ksp Al(OH)3=1.3×20-20; K稳(AlF63-)=6.9×1019）解：1.62mol/L12-8：测得Cu|Cu(NH3)42+ 1.00mol/L,NH31.00mol/L||H+1.00mol/L-1|H21bar, Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+ 的稳定常数。

无机化学《配位平衡》教案[ 教学要求]1 ．掌握配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。

2 ．掌握配合物的有关计算：能应用配合物的稳定常数计算配离子的稳定性。

3 ．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。

[ 教学重点]1 ．配位平衡，配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。

2 ．配合物的有关计算。

3 ．影响配位平衡的因素。

[ 教学难点]配合物的有关计算。

[ 教学时数] 4 学时[ 主要内容]1 ．配合物的性质：配合物的稳定常数和不稳定常数的概念。

2 ．配合物的稳定常数及其计算。

3 ．配离子在溶液中的稳定性，配合平衡和沉淀溶解平衡的关系，配合物之间的转化，配合平衡和氧化还原反应的关系。

[ 教学内容]12-1 配合物的稳定常数在应用或研究配合物时，首先注意的是它的稳定性，稳定性这一词含义较广。

配合物受热是否容易分解，这是配合物的热稳定性。

在溶液中配合物是否易电离出它的组份——中心离子和配位体，这是配合物在溶液中的稳定性。

此外配合物的稳定性还包括是否容易进行氧化还原反应，这就是配合物的氧化还原稳定性，但应用最广的是配合物在溶液中的稳定性，也是我们这节讨论的内容。

12-1-1 稳定常数和不稳定常数在讲解配离子的稳定常数之前，我们先观察和分析一个实验。

在两只烧杯中分别加入[Cu(NH3)4]SO4溶液。

在第一个烧杯中加入少量的氢氢化钠溶液，并无Cu(OH)2生成，在第个二杯中加入少量的Na2S 溶液，则生成黑色CuS 沉淀。

这说明[Cu(NH3)4]2+离子可以微弱地解离出极少量的Cu2+离子和NH3分子。

[Cu(NH3)4] 2+ =Cu 2+ +4NH 3配离子在溶掖中的离解平衡与弱电解质的电离平衡相似，因此，也可以写出配离子的离解平衡常数：K=[ Cu2+ ][NH3]4 /[Cu(NH3)42+ ]这个常数越大表示[Cu(NH3)4] 2+配离子越易离解，即配离子越不稳定。

所以这个常数K 称为[Cu(NH3)4] 2+ 配离子的不稳定常数。

11-1用氧化数法配平下列方程式。

（1）KClO3→KClO4＋KCl（2）Ca5(PO4)F＋C＋SiO2→CaSiO3＋CaF2＋P4＋CO（3）NaNO2＋NH4Cl→N2＋NaCl＋H2O（4）K2Cr2O7＋FeSO4＋H2SO4→Cr2(SO4)3＋Fe2(SO4)3＋K2SO4＋H2O（5）CsCl＋Ca→CaCl2＋Cs↑11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式（答案见附表电极电势表）：（1）2H2O2=2H2O＋O2（2）Cl2＋2H2O=HCl＋HClO（3）3Cl2＋6KOH=KClO3＋5KC＋3H2O（4）2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋5Fe2(SO4)3＋5MnSO4＋8H2O（5）K2Cr2O7＋3H2O2＋4H2SO4= K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3O2＋7H2O11-3 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式：（1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O （2）MnO42-＋H2O2→O2＋Mn2-(酸性溶液)（3）Zn＋NO3-＋OH-→NH3＋Zn(OH)4-（4）Cr(OH) 42-＋H2O2→CrO 42-（5）Hg＋NO3-＋H+→Hg22+＋NO11-4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。

（1）Zn＋2Ag+= Zn2+＋2Ag g（2）2Fe3+＋Fe+=3 Fe2+（3）Zn＋2H+= Zn2+＋H2(4)H2＋Cl2=2HCl（5）3I2＋6KOH=KIO3＋5KI＋3H2O11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电极反应电池符号，并计算标准电动势。

（1）Fe3+＋е-= Fe2+;I2＋2е-=2I-（2）Cu2+＋I-＋е-= CuI2; I2＋2е-=2I-（3）Zn2+＋2е-= Zn;2H+＋2е-=H2（4）Cu2+＋2е-= Cu;2H+＋2е-=H2（5）O2＋2H2O＋4е-=4OH-;2H2O＋2е-= H2＋2OH-11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：元素的氧化态越高，氧化性就越强。

第十二章配位滴定法§12-1 概述配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法。

它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质。

在滴定过程中通常需要选用适当的指示剂来指示滴定终点。

本章重点介绍以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂的配位滴定分析方法。

一、配位滴定剂（EDT A）大多数金属离子都能与多种配位剂形成稳定性不同的配合物，但不是所有的配位反应都能用于配位滴定。

能用于配位滴定的配位反应除必须满足滴定分析的基本条件外，还能生成稳定的、可溶于水的中心离子与配体比例恒定的配合物。

由多基配体与金属离子形成的具有螯合环结构的配合物称为螯合物。

螯合物稳定性高，螯合比恒定，能满足滴定分析的基本要求。

目前应用最多的滴定剂是乙二胺四乙酸等氨羧有机配位体，它们能与大多数的金属离子形成稳定的可溶的螯合物，能满足配位滴定的要求。

因此配位滴定法主要是指形成螯合物的配位滴定法。

乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。

其结构式为：在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子：在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+而形成H6Y2+，这样它就相当于一个六元酸，有六级离解平衡。

H4Y在水中的溶解度低(22 0C时每100ml水溶解0.02g)，所以常用的是其二钠盐Na2H2Y·2H2O，（也称EDTA）作为滴定剂。

它在水溶液中的溶解度较大，22 0C时每100ml水可溶解11.2g，此时溶液的饱和浓度约为0.3mol·L-1，pH值约为4.4。

在水溶液中，EDTA有H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在，但是在不同的酸度下，各种型体的浓度是不同的，他们的浓度分布与溶液pH的关系如图12-1所示。

由图可见，在pH<1的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型体存在；在pH为2.67～6.16的溶液中，主要以H2Y2-型体存在；在pH>10.26的碱性溶液中，主要以Y4-型体存在。

第12章 配位平衡1.已知φø Co3+/ Co2+=1.84V, [Co(NH3)6]３+的PK稳＝－35.15, [Co(NH3)6]2+的PK稳=-4.38.计算φø [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+=?解：φø [Co(NH3)6]3+/ [Co(NH3)6]2+=φø (Co3+/ Co2+)+0.059lg[Co3+]/[Co2+]=φø Co3+/ Co2++0.059lgK稳[Co(NH3)6]2+/K稳[Co(NH3)6]3+ =0.02V2. 已知原电池 (-)Cd│Cd2+‖Ag+│Ag(+)1)写出电池反应.2)计算平衡常数K.3)若平衡时Cd2+离子浓度为0.1mol·L-1,Ag+离子浓度为多少?4)1molCd溶解,能产生电量若干?φø Ag+/Ag=0.7996V, φø Cd2+/Cd=-0.4030V解: 1). 电池反应2Ag++Cd=Cd2++2Ag2). lgK=nEø/0.0592=2×[0.7996-(-0.4030)]/0.0592=40.6284∴ K=4.25×1040 3).K=[Cd2+]/[Ag+]= 4.25×1040 [Ag+]=(0.1/4.25×10 ) =1.5×10-21mol·L-1　4).Q=nF=2×96487=192974 (C)3. 在含有2.5mol·L-1AgNO3和0.41 mol·L-1 NaCl溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由CN-离子浓度应是多少？K稳[Ag(CN)2]-=1.0×1021 , Ksp(AgCl)=1.56×10-10解：要不析出AgCl沉淀，则［Ag+］< Ksp/[Cl-]=1.56×10-10/0.41=3.8×10-10 mol·L-1设自由的CN-为x mol·L-1时方可使［Ag+］为3.8×10-10 mol·L-1Ag+＋ 2CN-＝ [Ag(CN)2]-平衡浓度：3.8×10-10 x 2.5-3.8×10-10得x=2.6×10-6 mol·L-14. 在500ml 1.5 mol·L-1的AgNO3溶液里，若不致因加入0.20mol的固体KBr而析出沉淀，则(1)至少需要加入多少摩尔固体Na2S2O3?(2)溶液中需保持的最低自由S2O32－浓度为多少？K稳[Ag(S2O3)2]3-=2.9×1013, Ksp(AgBr)=5.0×10-13解：（１）为不析出沉淀，则［Ag+］< Ksp/[Br-]=1.25×10-12 mol·L-1设每L中需加入Na2S2O3 x mol, 则Ag+＋ 2 S2O3２－＝ Ag(S2O32－)23-最初浓度： 0 x-2×1.5 1.5平衡浓度： 1.25×10-12x-3+1.25×10-12 1.5-1.25×10-12K=1.5/1.25×10-12 (x-3)2=2.9×1013X=3.2mol所以500 mol中至少加入1.6mol Na2S2O3( 2) [S2O32－]平衡= x-3=0.2 mol·L-15. 在1L水中，加入1mol AgNO3和2 mol NH3H2O,计算溶液中各物质的浓度，再加入硝酸将会发生什么变化？当配离子消失99 ％时，溶液pＨ为多少？K稳[Ag(NH3)2+]＝107.2 Kb（NH3H2O）=1.8×10-5解：（１） Ag+＋ 2 NH3= Ag(NH3)2+最初浓度： 0 0 1平衡浓度x 2x 1-x=1107.2=1/x (2x)2得x = [Ag+]=2.5×10-3[NH3]=5.0×10-3 [Ag(NH3)2+]=1(2) Ag(NH3)2++ 2H+= Ag++2 NH4 +平衡浓度: 0.01 y 0.99 2×0.99K=[Ag+][ NH4 +]2/[Ag(NH3)2+][H+]2×[OH-]2/[OH-]2×[NH3]2/[NH3]2 =1/K稳×Kb2/Kw2＝(1.8×10-5)2/107.2×(10-14)２=2.04×10-11所以 0.99×1.982/0.01×y2=2.04×10-11y=4.36×10-5 mol·L-1 所以pH=4.36。