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2.1定量分析中的误差剖解

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定量分析的误差和数据处理

定量分析的误差和数据处理
按性质及产生的原因的不同可分为两大类
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单

第二章 定量分析中的误差及结果处理

第二章 定量分析中的误差及结果处理
常量组分：化学分析法 —— 操作方便，准确度高 微量组分：仪器分析法 —— 灵敏度高 二、减少随机误差（偶然误差）
增加平行测定次数
三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差
（二）空白试验 —— 检验有无试剂误差
试样 + 试剂 试剂 则 样品含量
同一条件 同一条件
测定结果 X1
测定结果 X0 ( X0—空白值
二、偏差与精密度
思考题:
甲乙两位同学对同一样品进行了五次重复测定, 测定结果分别如下: 甲： 0.3，0.2，0.3，0.3，0.4， x = 0.3 乙: = 0.3 0.1, 0.6, 0.2, 0.1, 0.5,
x
(1)甲同学测定的几个结果中哪个结果更好?乙同 学的呢? (2)两位同学的测定水平哪个更好?如何评价?
5 前面是偶数 —— 舍
5 后面全为 0 或无数字 尾数= 5时 5 后面有任一不为 0 的数 —— 入 5 前面是奇数 —— 入
例：将下列数字修约为三位有效数字
0. 3216 解: 0.322 21. 2499 21.2 10. 2500 10.2 10. 3500 10.4 3.42 3.415 10. 25001
36.50 37.00
平均值
37.50
38.00
真值
(三）准确度和精密度的关系
1、精密度高，准确度一定高。（ ） 2、精密度高，准确度一定低 （ ） 3、精密度的高低不会影响准确度（ ） 4、要有高的准确度，必须要有高的精密度（ ）
精密度是保证准确度的先决条件.精密度差, 所测结果不可靠,就失去了衡量准确度的前提, 高的精密度,不一定能保证高的准确度.
主要来源有
仪器误差:
试剂误差： 操作误差 ：

定量分析中的误差

定量分析中的误差

第二章定量分析中的误差及其处理分析结果必须达到一定的准确度，满足对分析结果准确度的要求。

因为不准确的分析结果会导致产品的报废和资源的浪费，甚至在科学上得出的错误的结论，给生产或科研造成很大的损失，人民生活造成巨大困难或灾难。

但是分析结果是由分析者对所取样品(供试品或样品)利用某种分析方法、分析仪器、分析试剂得到的，必然受到这些分析的限制，分析结果不可能和样品的真实组成或真实含量完全一致，在一定条件下分析结果只能接近于真实值而不能达到真实值。

测定值与客观存在的真实值的差异就是所谓的误差(error)。

因此分析误差是客观存在、不可避免的，我们只能得到一定误差范围内的真实含量的近似值，达到一定的准确度。

采用哪些措施可能减小误差，依赖于误差本身的性质。

所以，我们应当了解误差的有关理论，明确误差的性质和来源，根据分析目的对误差的要求，选择准确度合适的分析方法，合理安排分析实验，设法减小分析误差，使分析结果的准确度达到要求，避免追求过高的准确度。

同时，也应当了解对分析结果的评价方法，以判断分析结果的可靠程度，对分析结果做出正确的取舍和表示。

2.1 分析结果的误差一、真值、样本平均值和总体平均值1. 真值与相对真值真值(true value)是指某物理量本身具有的客观存在的真实数值，表示物质存在的数量特征，用T来表示。

由于分析误差是不可避免的，因此真值是不可能测得的，实际工作中往往将理论值、约定值和标准值当作真值来检验分析结果的准确度，分别称为理论真值、约定真值和标准真值。

理论真值是指由公认理论推导或证明的某物理量的数值。

如水的组成常数或组成分数即为理论真值：1 mol H2O含2mol H和1 mol O，再如H+与OH-的反应的化学计量关系即H+与OH-的反应量之比为1 mol H+ : 1 mol OH-，该比值也是理论真值。

约定真值是指计量组织、学会或管理部门等规定并得到公认的计量单位的数值。

如国际计量大会定义的长度、时间、质量和物质的量等物理量的基本单位：光在真空中传播(1/299 792 458)s所经过的路径长度为1 m，国际千克原器的质量为1 kg、铯-133原子基态的两个超精细能级之间跃迁所对应的辐射的9 192 631 770个周期的持续时间为1 s等。

第2章 分析化学中的误差及数据处理

第2章 分析化学中的误差及数据处理
第2章 误差及分析数据 的统计处理
本章所要解决的问题：
对分析结果进行评价，判断误 差产生的原因，尽量采取措施减少 误差。
2013-6-28 1
2.1 定量分析中的误差
• • •
•
误差客观存在 定量分析数据的归纳和取舍（有效数字） 计算误差，评估和表达结果的可靠性和精密 度 了解原因和规律，减小误差，测量结果→真 值(true value)
19
1. 系统误差(systematic error)




由一些固定的原因所产生，其大小、正 负有重现性，也叫可测误差。 1.方法误差 分析方法本身所造成的 误差。 2.仪器和试剂误差 3.操作误差 4.主观误差
2013-6-28
20
系统误差的性质可归纳为如下三点：

1）重现性 2）单向性 3）数值基本恒定 系统误差可以校正。
2013-6-28 15
7、重复性
r 2 2Sr
R 2 2SR
8、再现性
SR
2013-6-28

j 1 i 1
m
n
( xij x j )
m( n 1)
16
2.1.3 准确度和精密度的关系





准确度(accutacy)：测量值与真实值相接 近的程度。用误差来评估。 精密度(precision)：各个测量值之间相 互接近的程度。用偏差来评估。 实际工作中并不知道真实值，又不刻意区 分误差和偏差,习惯把偏差称做误差。但 实际含义是不同的。 系统误差是分析误差的主要来源，影响结 果的准确度 偶然误差影响结果的精密度



4. 校正方法 (correction result ) 用其它方法校正某些 分析方法的系统误差。

第二章 定量分析中的误差及分析数据的处理(上)

第二章 定量分析中的误差及分析数据的处理(上)

第2章定量分析中的误差及分析数据的处理（上）§2-1定量分析的误差§2-1-1 误差的种类、性质及产生的原因1. 系统误差——由某种固定原因引起的误差(1) 特点a.单向性：对分析结果的影响比较恒定；b.重现性：在同一条件下，重复测定，重复出现；c.可测性：可以测定,可以消除。

产生的原因?(2) 系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准，洗涤沉淀不充分等。

2.随机误差（偶然误差——由某些无法控制及避免的偶然因素造成的）(1) 特点a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)(2) 产生的原因a.偶然因素（温度、电压等）b.分析仪器读数的不确定性方向不定，大小不定，难以预测3. 过失误差重作实验！误差如何定量表示？一、误差与准确度1. 绝对误差E a ──测定结果与真实值之间的差值测得值-真实值（E a =x-x T )真值——有时用标准值或多次测定的平均值代替准确度──分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量误差──测得值与真值（客观存在的真实数值）的差值误差的绝对值越小准确度越高，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

§2-1-2准确度与精密度三、准确度和精密度的关系——分析结果的衡量指标。

准确度──分析结果与真实值的接近程度精密度──分析结果相互的接近程度表示方法来源对结果的影响准确度——绝对误差——系统误差——正确性相对误差偶然误差精密度——平均偏差——偶然误差——重现性标准偏差相对平均偏差极差§2-2、提高分析结果准确度的方法1. 系统误差的减免(1) 方法误差——采用标准方法,对照实验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照(2) 仪器误差——校正仪器(3) 试剂误差——作空白实验：通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同2. 偶然误差的减免——增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定3-4次3.控制测量的相对误差任何测量仪器的测量精确度都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为0.1 mL，要求测量精确到0.01 mL，最后一位数字只能估计最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即±0.01 mL在滴定过程中要获取一个体积值V（mL）需要两次读数按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，则所获取的体积值的读数误差为±0.02 mL这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由滴定管本身的精度决定的——绝对误差可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内§2-3 有效数字及其运算法则2-3-1 有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）测量值或计算值。

定量分析中的误差及结果处理(2)

定量分析中的误差及结果处理(2)
y 68.3%
95.5%
99.7% -3 -2 -1 0 1 2 3 z
2.4
随机误差分布规律： 1）对称性：大小相等的正、负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。 2）单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特别大的误差出现的 概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的集中趋势。 3）有界性：仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很 小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成。
注意：滴定分析测定常量组分时，分析结果的相对平均偏差一般小于0.2%。
2.1.2精密度和偏差
1. 精密度(PRECISION) • 多次测量值(XI)之间相互接近的程度。 反映测定的再现性。 • 2. 表示方法---偏差 • 1) 算术平均值 • 对同一种试样,在同样条件下重复测定N次,结果分别为X1,X2,……XN
t分布：1908年，由英国人高塞特(W.S.Gosset)提出。用标准偏差s代替 ，统计量t代替z。的涵义为平均值的误差是以平均值的标准偏差为单位 表示的数值,这时随机误差不服从正态
2.1.1准确度与误差
• 2)
RELATIVE ERROR
• 表示误差在真实值中所占的百分率,分析结果的准确度常用相对误差表示。
• RE% =(E/XT) *100%=(X-XT) /XT*100%
• 如, 对于1000KG和10KG,绝对误差相同(±1KG),但产生的相对误差却不同。
• RE%=(±1/1000)*100%=±0.1%
前三位是准确的，最后一位是估计的、不甚准确，但它不是臆造的。记录时
应保留这一位。这四位都是有效数字。
有效数字--实际上能测到的数字(只有
)。

分析化学第二章定量分析中的误差及结果处理


| dn
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ|
| di
i 1
|
n
n
• 相对平均偏差：
d X
100%
• 例：测定某试样中氯的百分含量，三次分析结果分别为 25.12、25.21和25.09，计算平均偏差和相对平均偏差。
如果真实百分含量为25.10,计算绝对误差和相对误差。
• 解：平均值
X

25. 12
25. 21 3
25.
误差的表示方法
• 误差可用绝对误差和相对误差表示。 • 绝对误差表示测定值与真实值之差。 • 绝对误差 E＝X (测定值) – T (真实值) • 正值表示测定结果偏高，负值表示测定结果偏低。
• 相对误差指误差在真实结果中所占的百分率
•
相对误差Er=
E T × 100%
• 它能反映误差在真实结果中所占的比例.
分析天平
±0.0001
5.1023
5.1023± 0.0001
半微量 分析天平
±0.00001
5.10228
5.10228 ± 0.00001
1、准确度与误差
• 准确度表示测量结果与真实值相接近的程度，以误差来表 示。
• 误差：分析结果与真实值之间的差值称为误差。 分析结果大于真实值，误差为正， 分析结果小于真实值，误差为负。
• 例3-1 某同学用分析天平直接称量两个物体，一为5.0000g， 一为0.5000g, 试求两个物体的相对误差。
• 解：用分析天平称量，两物体称量的绝对误差均为 5.0000g, 则两个称量的相对误差分别为，
2、精密度和偏差：
• 在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果 的算术平均值代替真实值。

定量分析中的误差及数据处理可编辑全文

3．改变单位不改变有效数字的位数：
例: 19.02 mL, 19.0210-3 L
（二）有效数字的运算规则
1. 加减运算： 结果的位数取决于绝对误差最大的那个数据。
例：
0.0122 25.64 1.051
25.7032
Ans: 25.70
绝对误差：0.0001 0.01
0.001
2. 乘除运算： 结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少
xi
当消除系统误差时，μ即为真值。
(2) 有限测定次数 样本标准偏差(s)：
s
(xi x)2
n 1
相对标准偏差(RSD): 变异系数(CV)
RSD=(s/x) x100%
例题: 比较两组数据
1． d： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.30, -0.21, 0.14, 0.00
确计算数据、报出合理的测试结果。 1. 容量分析量器：滴定管（量出式）
移液管（量出式） 容量瓶（量入式） 测得的体积数取4位有效数字。
例：31.05 mL, 10.00 mL, 50.00 mL
２. 分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效 数字(0.0001g)。
例: 0.2245g 台称（0.1g)：例: 10.1g ３. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示。
（2）仪器误差：仪器不符合要求 例： 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管、容量瓶未校正
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数

定量分析中的误差


n 1
4
变异系数CV s 100% 0.047 100% 0.45%
x
10.43
答：这组数据的平均偏差为0.036%；相对平均偏差为0.35%；标准偏差为 0.047%;变异系数为0.45%
2019/10/1
三、误差的种类、性质、产生的原因及减免 1. 系统误差
(1) 特点
a.单向性； b. 在 同 一 条 件 下 ， 重 复 测 定 ， 重复出现； c.影响准确度，不影响精密度； d.可以消除或减免。
• 3．过失误差 认真、细心
2019/10/1
误差判别练习
• 2、由于测量过程中某些经常性的原因所引起的A误差属 于( B )
A、随机误差
B、系统误差
C、偶然误差
D、过失误差
• 3、用25.00mL移液管移取溶液体积,就记录为( C )
A、25
B、25.0 C、25.00
D、25.000
• 4、天平称量时把13.2566g记录为13.2655g，应属于偶然
10.37%；10.47%；10.43%；10.40% ，计算单次分析结果的 平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和变异系数。
解： 平均偏差d＝ di 0.18% 0.036%
n
5
相对平均偏差Rd d 0.036% 100% 0.35%
x 10.43%
标准偏差s
di2 8.6107 4.7 104 0.047%
-0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，
0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 s2=0.29

定量分析的误差和数据处理


故读数的绝对误差 a0.000g2
根据 可得
r
a
100%
r0.1g 00 .1 .000gg 00 1 020 % 00.2%
r1g 10 .0 .000 gg 00 1 020 % 00.0% 2
这说明，两物体称量的绝对误差相等，但他们的相对误 差并不相同。也就是说，当被测定的量较大时，相对误差 就比较小，测定的准确程度也就比较高。
有限次测量 对平均值的离散
自由度 相对标准偏差
f n1
计算一组数据分散 度的独立偏差数
CV S 100% X
变异系数
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测定 结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
定量分析对准确度的要求：不同的测量 对象对准确度要求不同。
组分质量分数 /% ~100 0.01~0.0001
相对误差 RE/% 0.1~0.3 ~10
~10 ~1 ~0.1 ~1 1~2 ~5
.
1.2 误差的来源和分类
➢ 系统误差(Systematic error)—某种固定的因素造成 的误差（重复性、单向性） 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差
.
例1-2 下列为两组平行测定的数据中各次测 定结果的绝对偏差，计算平均偏差。
• 1：0.1, 0.4, 0.0,-0.3,0.2,-0.3,0.2,-0.2,-0.4,0.3; • 2: -0.1 ,-0.2,0.9, 0.0,0.1,0.1,0.0,0.1, -0.7 ,-0.2。
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2018/11/1

u2
u1
1 u2 ydu e 2π u1
u2 2
du
2.有限次测量数据的误差分布—— t分布
正态分布是建立在无限次测定的基础上的。有限次测 定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。
戈塞特 (W.S. Gosset)对标准正态分布进行了修正，提 出了有限次测定数据的误差分布规律——t分布。
0.28%
sB ＝0.31% (CV)B＝1.6％
(C V)A
sA 100% 1.4% xA
2018/11/1
5.误差的分类及其特点
（1） 系统误差 （可测误差）
特点 ① 单向性。对分析结果的影响比 ② 重现性。平行测定时，重复出
③ 可测性。可以被检测出来，因
产生的原因?
2018/11/1
作业
• P44 • 3、6、7、8、9、10
2018/11/1
第二章 定量分析中的误 差与数据处理
第一节 定量分析中误差 的基本概念
2.1.1 误差、误差的分 类及其特点 2.1.2 偶然误差分布的 数理统计规律
2.1.3 置信度与置信区 间
2.1.4 误差的传递及提 高测定准确度的 方法
2018/11/1
置信度为95%， f = 3-１＝２，查 t 值表得：t =4.30，则
4.3 0.005% w 0.084% (0.084 0.012)% 3
2018/11/1
2.1.4 误差的传递及提高准确度的方法
1. 误差的传递 (1) 系统误差的传递
在加减运算中，计算式为Y = A + B - C，则
x t s
u
x

t
x s
n
2018/11/1
t分布
t 分布曲线形状与自由度 f 有关。自由度 f 与测定次 数 n 有关（f = n – 1），所以 f 对 t 分布的影响实质上也 就是测定次数对 t 分布的影响。
当 f = ∞时，t 分布 曲线与标准正态分布 曲线完全重合。 标准正态分布看做 t分布的极限状态 。
系统误差产生的原因
a. 方法误差——选择的方法不够完善 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。 b. 仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等长，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
2018/11/1
系统误差产生的原因
c. 试剂误差——所用试剂有杂质 例：去离子水不合格； 试剂纯度不够。 d. 主观误差——人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准。
1. 某同学根据置信度95%对分析结果进行评价时，下列结论错误的 为： （ ） A. 测定次数越多，置信区间越窄； B. 测定次数越少，置信区间越宽； C. 置信区间随测定次数改变； D. 置信区间与测定次数无关。
讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小。
2. n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。
X t
s n
2018/11/1
【例2-2】
对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结 果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为95%的 置信区间。 解:
0.084% 0.089% 0.079% x 0.084% 3
0.000%2 0.005%2 0.005%2 s 0.005% 31
本章教学基本要求
1．掌握误差的表示方法。 系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精
密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区
间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法； 有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。 2．提高分析结果准确度的方法与途径。 3．分析质量保证与控制。 4．了解随机误差的分布特征——正态分布；误差的 传递。
y
e
2π
• σ越小，曲线既窄又高，表明精密度 就越好，数据越集中。 •σ越大，曲线既宽又低，表明精密度 就越差，数据越分散。 •σ 表征数据的分散程度。真值 μ 表征 数据的集中趋势。
2018/11/1
标准正态分布
•μ＝０，σ＝１，记作N(0，1)。令 ：
u
x

y
e
u2 2
2π
•研究误差正态分布的目的 是求出误差在某区域内出现 的概率是多少，即对区间［ u1，u2］积分，求面积（误 差在某一定范围内出现的概 率 ）。
2018/11/1
（2）极差R
指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差： R = xmax－ xmin xmin< <xmax， xmax x 0 , xmin x 0
R ( xmax x ) ( xmin x ) xmax x xmin x
选哪一个更能使测定结果准确度高？
（不考虑其他原因，只考虑称量因素） b：如何确定滴定体积消耗量？ 0～10mL； 20～25mL； 40～50mL
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4. 有关偏差的基本概念与计算
（1）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：
1. 下列论述正确的是 （
）
A. 准确度高，一定需要精密度高
B. 进行分析时，过失误差是不可避免的 C. 精密度高，系统误差一定小 D. 精密度高，准确度一定高
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相对偏差和绝对偏差在 分析中的应用
a 基准物：硼砂 Na2B4O7· 10H2O M=381 g· mol-1
碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 g· mol-1
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【例2-1】 比较同一试样的两组平行测定值的精密度。
A组测定值： 20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%， 20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%； B组测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%， 19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。 解:
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2.1.1 误差、误差的分类及其特点
误差是客观存在的。一个没有标明误差的测定结果， 几乎是没有用处的数据。 1. 误差与准确度 误差(error)是指测定值与真值(true value)之差，用来 表征测定结果偏离真值的程度。 真值：在观察的瞬时条件下，质量特征的确切数值（ 真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替 ）。 误差的大小：用绝对误差Ea(absolute error)和相对误差 Er(relative error)来表示。
表1-1 t 值表
s 有限次测定的标准偏差； n 测定次数。
( t 某一置信度下的概率系数)
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置信度与置信区间
X t
s n
置信度不变时， n ， t ，置信区间
测定次数不变时，置信度 ，t ，置信区间 。
置信度——真值在置信区间出现的概率 。 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围。
2.1.2 偶然误差分布的数理统计规律
1. 偶然误差的正态分布特性
偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产 生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然 误差的大小呈正态分布。
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随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密 度函数来表示：
( x )2 2 2
y
2. 偶然误差的减免
——增加平行测定的次数。
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例题： 2. 下列各项造成系统误差的是 （ ）
A. 滴定终点与计量点不一致 B.称重时试样吸收了空气中水分 C. 用未经恒重的NaCl基准物标定AgNO3标准溶液 D. 把滴定管的读数14.37误记为17.43
单向性、重现性和可测性
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极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之 和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏。 极差简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用 极差简单地评价精密度是否达到要求。 极差的缺点是对数据提供的信息利用不够，过分依赖 于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。
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（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差
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t 值表
t 值表是将积分值 ( 即概率 ) 固定，而列出了相应的 t 值。其目的是应用更为方便。表中每一个 t 值所对应的概 率都是双侧值，即±t 之间所夹曲线下的面积。
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3. 平均值的标准偏差
m个n次平行测定的平均值： x1 , x2 , x3 , xm s x；
单组的标标准偏 s 由统计学可得 sx s / n
由sx /s — n 作图： 由关系曲线，当n 大于5时， sx /s 变化不大，实际测 定5次即可。 以 x± sx 的形式表示分析结果更合理。
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2.1.3 置信度与置信区间
对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为
s xt n
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分析结果的衡量指标
绝对误差： Ea＝x－μ 相对误差： Er Ea 100 % x 100% 准确度──分析结果与真实值的接近程度。
准确度的高低用误差的大小来衡量。
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2．偏差与精密度
偏差 ──指个别测定值与平均值之间的差值。 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量。 绝对偏差： di ＝ xi－ x 相对偏差： d r d i 100 % xi x 100 %
d
d
i 1
n
i
n

x
i 1
n
i